Инструментальные методы анализа получили название благодаря применению соответствующих инструментов. По определению IUPAC (Международного Союза чистой и прикладной химии), инструментом называют устройство, которое используют для наблюдения определенного объекта, измерения или для сообщения данных о состоянии вещества. Устройство заменяет действия человека, дополняет или увеличивает его возможности.
В инструментальных методах анализа как инструменты применяют разного типа приборы, предназначенные для проведения основных процедур анализа, измерения физических и физико-химических свойств веществ, а также для регистрации результатов измерения. За счет современных компьютеризированных приборов чувствительность анализа может быть существенным образом повышена. Многие физико-химические свойства специфичны.
Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении соответствующих физических величин, которые характеризуют определяемое вещество в анализируемом объекте.
Для каждого инструментального метода используют соответствующий аналитический сигнал. В таблице 1 приведенные примеры аналитических сигналов и соответствующих им методов, которые относятся к двум важнейшим группам - к электрохимическим методам анализа и оптическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Например, к числу оптических методов относят люминесцентный, атомно-абсорбционные и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию.
Кроме электрохимических и оптических методов известны и другие группы методов. Так, например, методы, в которых измеряют радиоактивность, относят к ядерно-физическим методам. Используют также масс-спектрометрические методы, термические методы и др. Эта классификация условна и не является единственно возможной.
Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C) . В этом уравнении символом C обозначают содержание определяемого вещества Х , которое может быть выражено в разных единицах, например единицах количества вещества (моль), единицах массы (г, кг), единицах молярной концентрации (моль/дм 3). Эти единицы прямо пропорциональны между собой. Величину аналитического сигнала в общем случае обозначают символом I , хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 1). В каждом методе градуировочные функции однотипные, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы определяемого вещества Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа аналитическим сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания вещества Х в исследуемом растворе (I = n = a + k С). Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинейный, но не проходит через начало координат (рис. 1). Численные же значения констант а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.
Таблица 1. Примеры инструментальных методов анализа
|
Электрохимические методы |
Аналитический сигнал |
Вид градуировочной функции |
|
|
Первичный, I |
Вторичный, I* |
||
|
Кондуктометрия |
Электрическое сопротивление, R |
Электрическая проводимость, L |
L = a + k |
|
Потенциометрия |
Э.Д.С. электрохимической каморки, Е |
Потенциал электрода, Е |
Е = a + lg b |
|
Вольтамперометрия |
Сила тока, i |
Предельный диффузный ток, i d |
i d = k |
|
Кулонометрия |
Количество электричества, Q |
||
|
Электрогравиметрия |
Масса продукта электролиза, m |
||
|
Оптические методы |
Аналитический сигнал |
Вид градуировочной функции |
|
|
Первичный, I |
Вторичный, I* |
||
|
Атомно-эмиссионный спектральный анализ |
Фототок, i ; относительное почернение, S |
i = a C b S = a + k lgC |
|
|
Спектрофотометрия |
Оптическая плотность, D |
D = l C |
|
|
Рефрактометрия |
Показатель преломления, n |
n = n - n o |
n = n 0 + kC |
Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе это показательная функция (I = kC n) , в потенциометрии - логарифмическая функция (Е = Е 0 + k lgС) і т.д. Несмотря на указанные отличия, все градуировочные функции похожи тем, что по мере возрастания величины C (содержание определяемого вещества Х ) величина сигнала изменяется беспрерывно, а каждому значению С отвечает только одно значение I .
Градуировочные функции устанавливают экспериментальным путём, используя стандартные образцы сравнения (эталоны), которые содержат различное точно известное количества определяемого вещества Х. Данные, полученные в результате измерения сигнала для каждого эталона, разрешают представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерять тем же прибором аналитический сигнал исследуемой пробы при тех же условиях, что и сигнал эталона, то по величине такого сигнала можно будет определить содержание Х в исследуемой пробе с помощью градуировочной функции.
Легко рассчитать результат анализа, если сигнал I прямо пропорционален содержанию определяемого вещества Х. Если же такой пропорциональной зависимости не существует, то непосредственно измеренный (первичный) аналитический сигнал I превращают во вторичный аналитический сигнал I *. Выбирают такой способ преобразования, чтобы вторичный аналитический сигнал I * был прямо пропорционален количеству определяемого вещества Х. Так, например, электрическое сопротивление раствора (R ) определённым образом зависит от концентрации растворённого электролита (С). Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но применять R как аналитический сигнал неудобно потому, что при возрастании С величина R уменьшается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является электропроводность раствора L , которая связана с сопротивлением R следующей формулой:
Электропроводность раствора L пропорционально возрастает по мере роста концентрации растворённого сильного электролита. Кроме того, из всех значений L , полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х , можно отнять одну и ту же величину L 0 - электропроводность раствора, который не содержит Х. «Исправленная» величина электропроводности L * = L - L 0 не просто линейно зависит от концентрации Х , а прямо пропорциональная концентрации электролита в растворе, то есть L * = k C.
Рис. 1.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов: 1 - рефрактометрия; 2 - люминесцентный анализ; 3 - потенциометрия
Такой приём называется вычитанием фона. В инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации. Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков превращают не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержимое Х , а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование - логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а потом строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgС .
Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:
Необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;
Сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;
Большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.
Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.
Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью , избирательностью, высокой чувствительностью.
По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.
Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 % ; весовым около 10 -2 % ; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10 -3 -10 -5 % ; флуорометрическим 10 -6 -10 -7 %; кинетическими 10 -6 -10 -8 % ; радио химическими 10 -8 -10 -9 % ; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10 -8 -10 -9 % .
По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 % , а иногда значительно больше.
На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.
Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:
метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;
непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);
величина ошибки фотометрического измерения;
негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.
Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.
Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.
Все методы количественного анализа, физические и фи-
зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.
Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.
Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического то-
ка. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.
Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является “данная” ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.
Амперометрическая титрование , являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
Кулонометрия основана на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.
Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины “фонового” тока, называют кулонометрическим титрованием . Обычно сила фонового тока равна 0 , т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.
Кондуктометрия основана на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.
Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием .
Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.
Эмиссионный спектральный анализ – физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.
Фотометрия пламени , являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества,
возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.
Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический
метод , основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод , основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.
Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.
Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).
Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.
К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и поляриметрический, основанный на изу-
чении вращения плоскости поляризации.
Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.
Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.
Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-
висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.
Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижным и неподвижным растворителями.
Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.
Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.
Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.
Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать фи-
зические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.
Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия “физико-химический метод анали-
за” с понятием “физико-химический анализ”.
Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением
тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.
Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.
Заключение
Современная химия охватывает большую область человеческих знаний, поскольку является наукой, изучающей вещества и законы их превращения. Химия находится в непрерывном развитии и глубоко раскрывает основные законы, позволяющие определить поведение электронов в атомах и молекулах, разработать методы расчета структур молекул и твердых тел, теории химической кинетики и химического равновесия. Руководствуясь основными законами химической термодинамики, химия позволяет оценить направленность химических процессов и глубину их протекания. Важные сведения дает изучение кристаллического состояния веществ.
Эти вопросы позволят студентам освоить разделы химии, которые не изучались в средней школе или изучались частично.
Знания, приобретенные в данной части курса химии необходимы для изучения специальных разделов (свойства растворов, окислительно-восстановительные реакции, электрохимические процессы, физико-химические свойства веществ)
Базовые темы пособия могут быть полезными в деятельности специалистов любой отрасли техники. Понимание основных законов химии, умение работать с учебной и специальной литературой позволит специалистам находить оптимальные решения стоящих перед ними задач.
Так же представлены разделы химии, имеющие важное значение в практической деятельности специалистов радио- и электротехнического направления. Рассмотрены электрохимические процессы (работа гальванических элементов, электролиз), приведены примеры химических источников тока и технического применения электролиза.
Надежность и долговечность изделий электронной техники зависит от коррозионной устойчивости отдельных деталей приборов, поэтому в пособии рассмотрены основные закономерности коррозионных процессов, дана их классификация, представлены два механизма их протекания: химический и электрохимический, а также приведены способы и метоы защиты от химической и электрохимической коррозии.
На основе сведений, представленных в данном пособии, показаны некоторые физико-химические свойства металлов и полупроводников (электропроводность, магнитные свойства). Дано понятие о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.
Знания необходимы при изучении последующих курсов, таких как материаловедение, сопротивление материалов, теоретические основы различных технологических процессов в электронике, электротехнике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике и других направлениях подготовки специалистов.
Научно-технический прогресс не возможен без развития химии, создающей новые вещества с новыми свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.
Инструментальные методы анализа, их классификация.
Общая характеристика оптических методов анализа.
1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа.
2. Чувствительность и селективность, правильность и воспроизводимость инструментальных методов анализа.
3. Основные приемы физико-химических методов анализа.
4. Многоволновая спектрофотометрия.
5. Дифференциальная спектрофотометрия.
6. Экстракционно-фотометрический анализ.
7. Фотометрическое титрование.
1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа.
Все методы анализа базируются на использовании зависимости физико-химического свойства вещества, которое называется аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах анализа в качестве такого свойства используется либо масса осадка – гравиметрический анализ, либо объем реактива, использованного на реакцию – титриметрический анализ. Однако химические методы не в состоянии были удовлетворить разнообразные запросы практики, которые особенно возросли как результат НТП и развития новых областей науки, техники, промышленности. Развитие всех областей и сферы жизни поставило перед аналитической химией задачи:
1. снизить границу определения до 10-5-10-10 %. Только при содержании так называемых “запрещенных” примесей не выше 10-5 % жароустойчивые сплавы сохраняют свои свойства. Приблизительно такое же содержание примеси гафния допускается в цирконии при использовании его в качестве конструкционного материала ядерной техники. (Сначала Zr был по ошибке забракован как конструкционный материал этой области именно из-за загрязнения гафнием). Еще меньше содержание (до 10-10 %) загрязнений допускается в материалах полупроводниковой промышленности (Si, Ge и др.). Существенным образом изменяются свойства металлов, содержание примесей, в которых находится на уровне 10-5 % и меньше. Например, хром и бериллий становятся ковкими и тягучими, вольфрам и цирконий становятся пластическими, а не хрупкими. Определение таких маленьких содержаний гравиметрическим или титриметрическим методом практически не возможно, и только применение физико-химических методов анализа, владеющих значительно более низкой границей определения, разрешает решение этих аналитических задач.
Второй важной особенностью физико-химических методов анализа является их экспресность, высокий темп получения результатов. Современные автоматические квантометры разрешают получить результаты буквально через несколько минут после получения пробы в лабораторию. Современная информация о составе сырья, о степени химической переработки и т. д. дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Существенное значение имеет экспресность анализа и в металлургическом производстве, где корректировать состав стали можно по ходу выплавки в зависимости от результатов анализа. Сокращение времени плавки, которое нередко зависит от скорости выполнения анализа, дает большой экономический эффект, снижая энергетические и прочие затраты.
Физико-химические методы разрешают проводить анализ на расстоянии. Ярким примером является анализ почвы луны, выполненный рентгенфлуоресцентным устройством непосредственно на Луне, определение состава атмосферы, окружающей планету Венера. Важное практическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности, а также при анализе морских вод на больших глубинах.
Устройства, применяемые в физико-химических методах анализа (ФХМА), разрешают автоматизировать сам процесс анализа или отдельные его стадии. Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах. В значительной мере автоматизированный газовый хроматографический анализ в нефтехимической, коксохимической и др. областях промышленности.
Анализ с помощью некоторых ФХМА может быть выполнен без разрушения анализируемого образца (недеструктивный анализ), что имеет большое значение для некоторых областей промышленности, а также, для криминалистики, медицины и т. д. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактивационным и другими методами.
Часто практический интерес представляет не общее содержание какого-нибудь элемента в пробе, а его распределение по поверхности образца – так называемый локальный анализ – определение элемента в данной “точке” образца. Этот анализ имеет значение в металловедении и других областях, где состав отдельных включений определяет качество материала, а также в минералогии, петрографии, криминалистике, археологии и др. Выполняется локальный анализ рентгеноспектральным методом. Электроны собирают в очень тонкий луч диаметром 1 мкм и меньше (электронный зонд) и направляют его в то место образца, локальный анализ которого необходимо выполнить. По характеристикам рентгеновского излучения говорят о содержание элементов в “точке”. С целью выполнения локального анализа применяется также техника лазерной микроспектроскопии.
Ошибка анализа физико-химическими методами составляет в среднем 2-5 %, что превышает ошибку классических методов анализа (гравиметрический 0,01-0,005 %, титриметрический 0,1-0,05 %). Однако такое сравнение ошибок в целом не очень корректное, так как относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента классические химические методы анализа не пригодны, при высоких концентрациях физико-химические методы успешно конкурируют с химическими, а такие методы как кулонометрия, электрогравиметрия, даже превышают их по точности.
Следует отметить также, что ошибка анализа физико-химическими методами имеет тенденцию снижаться за счет конструирования прецизионных аналитических приборов и разработки более совершенных аналитических методик.
Однако химические методы анализа своего значения не утратили, они незаменимы там, где при высоком содержании необходима высокая точность и нет серьезных ограничений во времени (например, анализ готовой продукции , арбитражный анализ, изготовление эталонов).
Существенным недостатком большинства ФХМА является то, что для их практического применения необходимы эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики.
Задачей аналитической химии является определение содержания тех или иных веществ в исследуемой системе наиболее быстрыми, точными и рациональными методами. В зависимости от поставленной задачи используется реакция, которая либо только определяет их присутствие, либо же разрешает определить их количество в системе. В первом случае мы имеем дело с качественным, а во второй – с количественным анализом.
Все используемые сегодня методы количественного анализа можно, в общем, разделить на химические, физико-химические, физические методы.
Химические методы анализа базируются на химических свойствах веществ, на непосредственных результатах их способности принимать участие в какой-нибудь специфической химической реакции.
Физико-химические методы анализа базируются на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами. Решение аналитической задачи физико-химическими методами обычно разбивается на следующие этапы:
1. Приготовление стандартных растворов (систем), отличающихся один от другого только содержанием определяемого вещества.
2. Количественная оценка (измерение величины) некоторого свойства системы для каждого из стандартных растворов.
3. Графическое выражение установленной зависимости (построение калибровального графика) в координатах: концентрация определяемого вещества (по оси абсцисс) – числовое значение данного свойства (по оси ординат).
4. Измерение выбранного свойства для исследуемого раствора и определение его концентрации по калибровальному графику.
Функциональная зависимость между численным значением данного физического или физико-химического свойства системы и содержанием анализируемого вещества может быть выражена графиком или формулой. Если все члены формулы известны, то результат анализа может быть установлен не графическим, а расчетным путем.
ФХМА классифицируют соответственно измеренных свойств систем:
В оптических методах анализа используется связь между оптическими свойствами системы:
1) светопоглощением 1) фотометрический анализ
2) светорассеянием 2) нефелометрия, турбидиметрия
3) преломление света 3) рефрактометрия
4) обращением плоскости поляризации 4) поляриметрия
плоскополяризованого света
5) вторичным свечением вещества 5) люминесцентный анализ
и ее составом.
В электрохимических методах анализа используют:
2) измерение величины электродных потенциалов 2) потенциометрия
3) наблюдение за процессом поляризации 3) полярография
микроэлектрода
4) количественное электролитическое выделение 4) электрогравиметрия
определяемого вещества
5) измерение количества электрики использованной 5) кулонометрия
при количественном электрохимическом
превращении веществ.
Наряду с оптическими и электрохимическими методами к числу важнейших физико-химических методов анализа следует отнести хроматографию. Основой хроматографии всех видов является использование различий в характере распределения разных веществ между двумя фазами. Большое значение имеют сорбционные методы, базирующиеся на отличиях в сорбции веществ, разных по составу и строению. Особое значение хроматография имеет как универсальный метод разделения веществ и их концентрирования. Концентрирование делает доступным определение исчезающе малых количеств веществ.
Отдельным направлением физико-химических методов анализа являются методы, базирующиеся на зависимости скорости реакции от концентрации реагирующего вещества. Они поэтому и называются кинетическими методами анализа. Измерение скорости реакции используется здесь для установления концентрации исследуемого компонента. Чувствительность кинетических методов анализов чрезвычайно высокая. Использование кинетических реакций разрешает устанавливать содержание миллионных долей микрограмма в миллилитре раствора.
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ .
Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.
Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10 -8 – 10 -9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управ лять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.
Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.
К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента.
КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА
В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:
- электрохимические;
- оптические и спектральные;
- хроматографические .
Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количе-ства электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.
Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.
Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.
Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя несмешивающимися фазами: подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что при- водит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа: классическими или инструментальными.
МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.
Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.
Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.
Молекулы вещества обладают определенной внутренней энергией Е, составными частями которой являются:
Энергия движения электронов Е эл находящихся в электростати-ческом поле атомных ядер;
Энергия колебания ядер атомов друг относительно друга Е кол ;
- энергия вращения молекулы Е вр
И математически выражается как сумма всех указанных выше энергий:
Е = Е эл + Е кол + Е вр.
При этом, если молекула вещества поглощает излучение, то ее первоначальная энергия Е 0 повышается на величину энергии поглощенного фотона, то есть:
Е Δ = Е 1 – Е 0 = hν = hC / λ .
Из приведенного равенства следует, что чем меньше длина волны λ, тем больше частота колебаний и, следовательно, больше Е, то есть энергия, сообщенная молекуле вещества при взаимодействии с электромагнитным излучением. Поэтому характер взаимодействия лучевой энергии с веществом в зависимости от длины волны света λ будет различен.
Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром . Интервал длин волн разбивают на области:
ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.
Области электромагнитного спектра
γ-излучение рентген вакуум УФ ближн. УФ видимая
______________ │_______│_______________│______│_
λ(нм) …… 10 100 380 750
ближн. ИК далекая ИК радиоволны
λ(нм) 1000 10000 100000 ….
Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и видимой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного состояния молекулы.
Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.
ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ
В основе спектрофотометрических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера – Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера - Ламберта – Бера имеет следующую формулировку:
Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.
Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:
I = Ι 0 · 10 - КС l
Или lg I / Ι 0 = К · C · l
Величину lg I /Ι 0 называют оптuческой плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А . Тогда закон можно записать так: D = К · C · l
Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется
nрозрачностью, или nроnусканием , раствора и обозначается буквой Т:
Т = I / Ι 0
Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом nропускания. Оптическая плотность D и пропус-кание Т связаны между собой соотношением
D = -lg Т
Или, если Т выражено в процентах,
D = 2 - 1gТ.
D и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.
Зависимость D (С) имеет прямолинейный характер, а Т(С) или Т(l) - экспоненциальный. Это строго соблюдается только для монохроматических потоков излучений.
Величина коэффициента погашения К зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом погашения , обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.
Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит:
От природы растворенного вещества;
Длины волны монохроматического света;
Температуры;
Природы растворителя.
Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера.
1. Закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.
2. В растворах могут протекать различные процессы, которые изменяяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.
3. Светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:
Степень ионизации слабого электролита;
Форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;
Состав образующихся окрашенных комплексных соединений.
Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена.
ВИЗУАЛЬНАЯ КОЛОРИМЕТРИЯ
Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.
Визуальными называют такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом. При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах - фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.
Цвета видимого излучения:
Интервал длин Основной цвет
волн, нм
340-450 фиолетовый
450-495 синий
495-570 зеленый
570-590 желтый
590-620 оранжевый
620-750 красный
К визуальным методам относятся:
Метод стандартных серий;
Метод колориметрического титрования, или дублирования;
Метод уравнивания.
Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окра-шенного раствора сравнивают с окрасками серии специально при-готовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).
Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора - контрольного. Контрольный раствор содержит все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все использовавшиеся при подготовке пробы реактивы. К нему добавляют из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого растворов уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.
Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колориметрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемого растворов достигается изменением их концентрации. В методе уравнивания подобие окрасок достигается изменением толщины слоев окрашенных растворов. Для этой цели при определении концентрации веществ используют колориметры сливания и погружения.
Достоинства визуальных методов колориметрического анализа:
Техника определения проста, нет необходимости в сложном дорогостоящем оборудовании;
Глаз наблюдателя может оценивать не только интенсивность, но и оттенки окраски растворов.
Недостатки: - необходимо готовить стандартный раствор или серии стандартных растворов;
Невозможно сравнивать интенсивность окраски раствора в присутствии других окрашенных веществ;
При длительном сравнивании интенсивности окраски глаз человека утомляется, и ошибка определения увеличивается;
Глаз человека не столь чувствителен к небольшим изменениям оптической плотности, как фотоэлектрические устройства, вследствие этого невозможно обнаружить разницу в концентрации примерно до пяти относительных процентов.
ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотоэлектроколориметрия применяется для измерения поглощения света или пропускания окрашенными растворами. Приборы, используемые для этой цели, называются фотоэлектроколориметрами (ФЭК).
Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов. В отличие от приборов, в которых сравнение окрасок производится визуально, в фотоэлектроколориметрах приемником световой энергии является прибор – фотоэлемент . В этом приборе световая энергия преобразует в электрическую. Фотоэлементы позволяют проводить колориметрические определения не только в видимой, но также в УФ- и ИК-областях спектра. Измерение световых потоков с помощью фотоэлектрических фотометров более точно и не зависит от особенностей глаза наблюдателя. Применение фотоэлементов позволяет автоматизировать определение концентрации веществ в химическом контроле технологических процессов. Вследствие этого фотоэлектрическая колориметрия значительно шире используется в практике заводских лабораторий, чем визуальная.
На рис. 1 показан обычный порядок расположения узлов в приборах для измерения пропускания или поглощения растворов.
Рис .1 Основные узлы приборов для измерения поглощения излучения: 1 - источник излучения; 2 - монохроматор; 3 - кюветы для растворов; 4 - преобразователь; 5 - индикатор сигнала.
Фотоколориметры в зависимости от числа используемых при измерениях фотоэлементов делятся на две группы: однолучевые (одноплечие) - приборы с одним фотоэлементом и двухлучевые (двуплечие) - с двумя фотоэлементами.
Точность измерений, получаемая на однолучевых ФЭК, невелика. В заводских и научных лабораториях наиболее широкое распространение получил фотоэлектрические установки, снабженные двумя фотоэлементами. В основу конструкции этих приборов положен принцип уравнивания интенсивности двух световых пучков при помощи переменной щелевой диафрагмы, то есть принцип оптической компенсации двух световых потоков путем изменений раскрытия зрачка диафрагмы.
Принципиальная схема прибора представлена на рис. 2. Свет от лампы накаливания 1 с помощью зеркал 2 разделяется на два параллельных пучка. Эти световые пучки проходят через светофильтры 3, кюветы с растворами 4 и попадают на фотоэлементы 6 и 6" , которые включены на гальванометр 8 по дифференциaльнoй схеме. Щелевая диафрагма 5 изменяет интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 6 . Фотометрический нейтральный клин 7 служит для ослабления светового потока, падающего на фотоэлемент 6".
Рис.2. Схема двухлучевого фотоэлектроколориметра
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ В ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИИ
Для определения концентрации анализируемых веществ в фотоэлектроколориметрии применяют:
Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов;
- метод определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;
- метод градуировочного графика;
Метод добавок.
Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных растворов. Для определения готовят эталонный раствор определяемогo вещества известной концен-трации, которая приближается к концентрацииисследуемого рас-твора. Определяют оптическую плотность этого раствора при
Определенной длине волны D эт . Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора D х при той же длине волны и при той же толщине слоя. Сравнивая значения оптических плотностей исследуемого и эталонного растворов, находят неизвестную концентрацию определяемого вещества.
Метод сравнения применим при однократных анализах и требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.
Метод градуировочноro графика. Д ля определения концентрации вещества этим методом готовят серию из 5-8 стан-дартных растворов различной концентрации. При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:
Ø он должен охватывать область возможных измерений концентрации исследуемого раствора;
Ø оптическая плотность исследуемого раствора должна соответствовать примерно середине градуировочной кривой;
Ø желательно, чтобы в этом интервале концентраций соблюдался основной закон светопоглощения, то есть график зависимости был прямолинейным;
Ø величина оптической плотности должна находиться в пределах 0, 14… 1,3.
Измеряют оптическую плотность стандартных растворов и строят график зависимости D (С). Определив D х исследуемого раствора, по градуировочному графику находят С х (рис. 3).
Этот метод позволяет определить концентрацию вещества даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. В таком случае готовят большое количество стандартных растворов, отличающихся по концентрации не более чем на 10 %.
Рис. 3 . Зависимость оптической плотности раствора от концентрации (калибровочная кривая)
Метод добавок - это разновидность метода сравнения, осно-ванный на сравнении о п тической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известно количества определяемого вещества.
Применяют его для устранения ме ш ающего влияния посто - ронних примесей, определения малых количеств анализируемого вещества в присутствии больших количеств посторонних веществ. Метод требует обязательного соблюдения основного закона свето - поглощения.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. В спектрофотометрии, в отличие от фотометрии, монохроматизация обеспечивается не светофильтрами, а монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны. В качестве монохроматоров используют призмы или дифракционные решетки, которые обеспечивают значительно более высокую монохроматичность света, чем светофильтры, поэтому точность спектрофотометрических определений выше.
Спектрофотометрические методы , по сравнению с фотоколориметрическими , позволяют решать более широкий круг задач:
Ø проводить количественное определение веществ в широком интервал длин волн (185-1100 нм);
Ø осуществлять количественный анализ многокомпонентных систем (одновременное определение нескольких веществ);
Ø определять состав и константы устойчивости светопоглощающих комплексных соединений;
Ø определять фотометрические характеристики светопоглощающих соединений.
В отличие от фотометров монохроматором в спектрофо - тометрах служит призма или дифракционная решетка, позволяя - ющая непрерывно менять длину волны. Существуют приборы для измерений в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Принципи - альная схема спектрофотометра практически не зависит от спектральной области.
Спектрофотометры, как и фотометры, бывают одно- и двулучевые. В двулучевых приборах световой поток каким-либо способом раздваивают или внутри монохроматора, или по выходе из него: один поток затем проходит через испытуемый раствор, другой - через растворитель.
Однолучевые приборы особенно удобны при выполнении количественных определений, основанных на измерении оптической плотности при о д ной длине волны. В этом случае простота прибора и легкость эксплуатации представляют существенное преимущество. Большая скорость и удобство измерения при работе с двулучевыми приборами полезны в качественном анализе, когда для получения спектра оптическая плотность должна быть измерена в большом интервале длин волн. Кроме того, двулучевое устройств о легко приспособить для автоматической записи непрерывно меняющейся оптической плотности: во всех современных регистрирующих спектрофото - метрах для этой цели используют именно двулучевую систему.
И одно-, и двулучевые приборы пригодны для измерений видимого и УФ-излучений. В основе ИК-спектрофотометров, выпускаемых промышленностью, всегда лежит двулучевая схема, поскольку их обычно используют для развертки и записи большой области спектра.
Количественный анализ однокомпонентных систем проводится теми же методами, что и в фотоэлектроколориметрии:
- методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов;
- методом определения по среднему значению молярного коэффициента светопоглощения;
- методом градуировочного графика,
И не имеет никаких отличительных особенностей.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Качественный анализ в ультрафиолетовой части спектра. Ультрафиолетовые спектры поглощения обычно имеют две-три, иногда пять и более полос поглощения. Для однозначной идентификации исследуемого вещества записывают его спектр поглощения в различных растворителях и сравнивают полученные данные с соответствующими спектрами сходных веществ известного состава. Если спектры поглощения исследуемого вещества в разных paстворителях совпадают со спектром известного вещества, то можно с большой долей вероятности сделать заключение об идентичности химического состава этих соединений. Для идентификации неизвестного вещества по его спектру поглощения необходимо располагать достаточным количеством спектров поглощения органических и неорганических веществ. Существуют атласы, в которых приведены спектры поглощения очень многих, в основном органических веществ. Особенно хорошо изучены ультрафиолетовые спектры аромати - ческих углеводородов.
При идентификации неизвестных соединений следует также обратить внимание на интенсивность поглощения. Очень многие органические соединения обладают полосами поглощения, максимумы которых расположены при одинаковой длине волны λ, но интенсивность их различна. Например, в спектре фенола наблюдается полоса поглощения при λ = 255 нм, для которой молярный коэффициент поглощения при максимуме поглощения ε mах = 1450. При той же длине волны ацетон имеет полосу, для которой ε mах = 17.
Качественный анализ в видимой части спектра. Идентификацию окрашенного вещества, например красителя, также можно проводить, сравнивая его спектр поглощения в видимой части со спектром сходного красителя. Спектры поглощения большинства красителей описаны в специальных атласах и руководствах. По спектру поглощения красителя можно сделать заключение о чистоте красителя, потому что в спектре примесей имеется ряд полос поглощения, которые отсутствуют в спектре красителя. По спектру поглощения смеси красителей можно также сделать заключение о составе смеси, особенно если в спектрах компонентов смеси имеются полосы поглощения, расположенные в разных областях спектра.
Качественный анализ в инфракрасной области спектра.
Поглощение ИК-излучения связано с увеличением колебательной и вращательной энергий ковалентной связи, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы . Это значит, что почти все молекулы с ковалентными связями в той или иной мере способны к поглощению в ИК-области.
Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны: они состоят из множества узких полос поглощения и сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействия поглощающих молекул и их окружения. Это взаимодействие (в конденсированных фазах) влияет на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК -спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии тоже расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу.
Обычно по оси ординат при построении ИК - спектров откладывают пропускание в процентах, а не оптическую плотность. При таком способе построения полосы поглощения выглядят как впадины на кривой, а не как максимумы на УФ-спектрах.
Образование инфракрасных спектров связано с энергией колебаний молекул. Колебания могут быть направлены вдоль валентной связи между атомами молекулы, в таком случае они называются валентными. Различают симметричные валентные колебания, в которых атомы колеблются в одинаковых направлениях, и асиммeтpичныe валентные колебания, в которых атомы колеблются в противоположных направлениях. Если колебания атомов происходят с изменением угла между связями, они называются деформационными. Такое разделение весьма условно, потому что при валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов и наоборот. Энергия деформационных колебаний обычно меньше, чем энергия валентных колебаний, и полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в области более длинных волн.
Колебания всех атомов молекулы обусловливают полосы поглощения, индивидуальные для молекул данного вещества. Но среди этих колебаний можно выделить колебания групп атомов, которые слабо связаны с колебаниями атомов остальной части молекулы. Полосы поглощения, обусловленные такими колебаниями, называют характеристическими полосами. Они наблюдаются, как правило, в спектрах всех молекул, в которых имеются данные группы атомов. Примером характеристических полос могут служить полосы 2960 и 2870 см -1 . Первая полоса обусловлена асимметричными валентными колебаниями связи С-Н в метильной группе СН 3 , а вторая - симметричными валентными колебаниями связи С-Н этой же группы. Такие полосы с небольшим отклонением (±10 см -1) наблюдаются в спектрах всех насыщенных углеводородов и вообще в спектре всех молекул, в которых имеются СН 3 - группы.
Другие функциональные группы могут влиять на положение характеристической полосы, причем разность частот может составлять до ±100 см -1 , но такие случаи немногочисленны, и их можно учитывать на основании литературных данных.
Качественный анализ в инфракрасной области спектра проводится двумя способами.
1. Снимают спектр неизвестного вещества в области 5000-500 см -1 (2 - 20 мк) и отыскивают сходный спектр в специальных каталогах или таблицах. (или при помощи компьютерных баз данных)
2. В спектре исследуемого вещества отыскивают характерис-тические полосы, по которым можно судить о составе вещества.
В последние годы всё более широкое применение получают инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации. Важнейшие методы инструментального анализа были перечислены в таблице 16.1. Подробное рассмотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии.Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.
Электрохимический метод. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.
Потенциометрический метод базируется на измерении элекродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста (уравнение 18.3)
Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.
Всё более широкое применение находят ионселективные электроды, на границах раздела фаз, которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнение Нернста (уравнение 18.3) Наиболее широко известны ионселективные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена
Катионы стекла ( , , ),
индекс р означает раствор.
На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода
Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электородами соединена с прибором рН – метром, предназначенным для измерения рН растворов.
Прмышленность также выпускает ионселективные электроды для определения концентрации Nа ,K ,NH ,Cl (предел определения моль/л) и ионов Са , Mg , NO (предел определения моль/л).
Полярографический метод предложен чешским учёным Я. Гейеровским в 1922г. В этом методе строят кривые напряжение – ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода.Один электрод капающий, второй – неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:
Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего электрода, на котором возникает значительная концентрация поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока которое для капающего электрода имеет выражение:
где К1 и К2 – константы;
D – коэффициент диффузии;
m – масса капли ртути;
t – время образования капли;
c – концентрация анализируемого металла в растворе.
Потенциал ртутного электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:
где потенциал полуволны, определяемый природой ионов;
Предельный ток.
Если в растворе присутствует один разряжающий ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов – несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.
Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электоролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.
Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматографии, позволяющий разделять двух – и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворённых веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная,ионообменная, осадительная, распределительная хроматография). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесёнными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводится в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или тонком слое абсорбента.
К достоинствам хроматографического метода анализа относится быстрота и надёжность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.
Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств вещества и изучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминисцентные и абсорбционные спектральные методы.
Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 ) . Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод даёт возможности определять микро – и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причём за короткое время.
Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.
Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция), и радиоактивных (радоилюминесценция) лучей называют люминесцентным. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характирезуется очень высокой чувствительностью (до г люминесцирующих примесей)
Методы, основанные на излучении называются абсорбционно-спектральными. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощается или отражается. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.
В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с , выражается уравнением
где I0 и I– интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор;
–коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворённого вещества (молярный коэффициент);
– толщина слоя светопоглощающего раствора.
Измерив, изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.
В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.
Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распыливанием раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомноабсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.
Оптический метод, основанный на отражении света твёрдыми частицами, взвешенными в растворе, называют нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.
Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризующих высокой чувствительностью, быстротой и надёжностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.
Вопросы для самоконтроля
1. Какие принципы лежат в основе потенциометического и полярографического методов анализа?
2. В чём различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционного спектрального методов анализа?
3. В чём заключается разница в спектрофотометрии и фотоколориметрии?
4. Рассчитайте уменьшение концентрации цианид-ионов в сточных водах после ОН-анионирования, если концентрация ионов ОН – возросла на 34 мг/л.
5. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов кадмия в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 46 мг/л.
6. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов ртути в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 69 мг/л.
7. Рассчитайте теоретический часовой расход гипохлорита натрия на окисление цианид-иона в сточных водах, содержащих 26 мг/л CN – , если в сутки сбрасывается сточная вода массой 1000 т (пл. 1,02 г/см 3).
8. Вычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация составляет 10 –7 моль/л, а объем раствора 20 мл.
Общее заключение
Химия, изучающая вещества и законы их превращения, охватывает огромную область человеческих знаний. В настоящем учебнике излагается наиболее общие законы химии и химические процессы, которые либо не изучались, либо частично изучались в школе: квантово-механическая модель атомов и периодический закон элементов Д.И.Менделеева, модели химической связи в молекулах и в твёрдых телах, элементы химической термодинамики, законы химической кинетики, химические процессы в растворах, а также окислительно-восстановительные, электрохимические, ядерно-химические процессы и системы. Рассмотрены свойства металлов и неметаллов, некоторые органические соединения и полимеров, приведены основные понятия химической идентификации. Показано, что многие экологические проблемы обусловлены химическими процессами, вызванными деятельностью человека в различных сферах. Указаны возможности химии по защите окружающей среды.
Химия находится в непрерывном развитии. К особенностям современной химии можно отнести боле глубокое развитие основных законов и развитие теоретических её основ (законов поведения электронов в атомах и молекулах, теории химической связи, разработка методов расчёта структур молекул и твёрдых тел, теорий химической кинетики, растворов и электрохимических процессов и др.). Вместе с тем, пред химией стоят многие нерешенные пока задачи, такие как разработка общей теории растворов, катализа, развитие химии твёрдого тела и др.
Теоретические законы и эксперименты позволяют химикам синтезировать новые химические соединения, которые находят применение в практике, например, соединения благородных газов, соединения, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, высокой ионной проводимостью (суперионики), фуллерены, полимеры с особыми свойствами, например, полимерные проводники первого и второго рода, соединение включения (клатраты) и слоистые соединения, конструкционная керамика, композиты и т.д.
В значительной мере благодаря успехам химии создаются новые области промышленности, например, получение топлива для атомной энергетики, полупроводниковая техника, производство интегральных и компьютерных схем, средств телекоммуникации, новых источников тока, киро-, плазмохимические и мембранные технологии и др.
Важная роль отводиться химии в решении кардинальных проблем, стоящих перед человечеством, таких как более полная комплексная переработка природного сырья, в том числе, ископаемого топлива, освоение энергии Солнца, использование сырьевых богатств Мирового Океана, борьба с болезнями, повышение плодородия почвы и продуктивности животноводства. Особенно ответственные задачи стоят перед химией в решение экологических проблем, сохранении природной среды. В учебнике приведены некоторые примеры решения этих проблем. Однако краткий курс химии мог включить в себя лишь относительно небольшое число таких примеров. Кроме того, развитие химии приведёт к открытию новых явлений, эффектов и процессов и новых материалов.
Полученные в курсе химии знания необходимы при изучении следующих курсов, таких как сопротивление металлов, материаловедение, основы теплопередачи, теоретические основы различных технологических процессов в электротехнике, электронике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике, авиационной и космической технике, машиностроении и приборостроении, в строительстве и других направлениях подготовки специалистов.
Знания химии полезны в деятельности специалистов в любой отрасли техники. Заранее невозможно предусмотреть все задачи, в решении которых специалистам потребуются химические знания. Однако понимание основных законов химии, умение пользоваться монографической и справочной литературой, непрерывное повышение квалификации позволять специалистам находить оптимальное решения стоящих перед ним задач, в том числе с использованием законов химии, химических процессов и веществ.
Знания химии полезны любому человеку, поскольку он постоянно сталкивается с различными веществами и с различными процессами, так как научно-технический процесс вызывает к жизни всё новые материалы, новые машины, аппараты и приборы, в которых широко используются достижение химии.
Литература
1. Коровин Н. В. Общая химия. – М.:Высшая школа, 2002, 558с.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.; Химия, 1985,704с.
3. .Некрасов Б.В. Учебник по общей химии. – М.; Химия, 1981,560 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1998,743 с
5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000, 592 с.
6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000, 527 с.
7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Под ред. Рабиновича В.А. и Рубиной Х.М. Л.: Химия, 1987, 272 с.
8. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высшая школа, 1997, 387 с.
9. Егоров А. С., Ермакова В. К., Шевченко Р. В., Шлюкер К. Д. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы/2-е., перераб. и доп. – Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001, 768 с.
10. Васильева З.Г. , Грановская А.А., Макарычева Е.П., Таперова А.А., Фриденберг Е.Э. Лабораторный практикум по общей химии. - М.; Химия, 1969, 304с.
11. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.; Высшая школа, 1980, 228с.
12. Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. / Под ред. Коровина Н.В. М.: Высшая школа, 1998, 256 с.
13. Ефимов А.И., Белорукова Л.И., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1983, 389 с.
14. Егоров А.С., Шацкая К.П. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы – Ростов на Дону: Феникс, 2001, 768 с.
15. Лидин Р.А. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991, 256 с.
| Предисловие | |
| Модуль 1. Строение вещества | |
| Введение | |
| 1.1 Наука и научное знание | |
| 1.2 Химия. Место химии в системе естественных наук | |
| 1.3 Цели и задачи дисциплины | |
| 1.4 Структура и методология изучения курса химии | |
| 1.5 Возникновение и развитие химии | |
| 1.6 Значение химии в изучении природы и развитии техники | |
| 1.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 2 Основные понятия и законы химии | |
| 2.1 Основные понятия химии | |
| 2.2 Основные стехиометрические законы химии | |
| 2.3 Химические реакции | |
| 2.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 3 Строение атома | |
| 3.1 Открытие субатомных частиц. Первые модели строения атома | |
| 3.2 Теория строения атома по Н.Бору | |
| 3.3 Представления о корпускулярно-волновом дуализме электрона | |
| 3.4 Уравнение Э.Шредингера. Квантовые числа | |
| 3.5 Принципы заполнения атомных орбиталей | |
| 3.6 Современные представления о строении атома. Кварковая модель строения атома | |
| 3.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 4. Периодическая таблица Д.И. Менделеева. Электронная структура атомов | |
| 4.1 Периодический закон Д.И. Менделеева | |
| 4.2 Структура периодической системы и ее связь с электронной структурой атомов | |
| 4.3 Основные понятия, необходимые для изучения реакционной способности и химической связи | |
| 4.4 Основные закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической таблице Д.И. Менделеева | |
| 4.5 Вопросы для самоконтроля | |
| 5 Химическая связь | |
| 5.1 Понятие химической связи. Основные виды химической связи | |
| 5.2 Метод валентных связей | |
| 5.3 Метод молекулярных орбиталей | |
| 5.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 6 Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения | |
| 6.1 Вандерваальсовы силы | |
| 6.2 Водородная связь | |
| 6.3 Комплексные соединения | |
| 6.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 7 Агрегатные состояния вещества | |
| 7.1 Химические системы | |
| 7.2 Газообразное состояние вещества | |
| 7.3 Плазма | |
| 7.4 Жидкое состояние вещества | |
| 7.5 Твёрдые вещества | |
| 7.6 Зонная теория кристаллов | |
| 7.7 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 1. Строение вещества | |
| Модуль 2 Химическая термодинамика. Растворы | |
| 8 Химическая термодинамика | |
| 8.1 Основные определения | |
| 8.2 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики | |
| 8.3 Термохимические расчеты | |
| 8.4 Энтропия. Второй закон термодинамики | |
| 8.5 Третий закон термодинамики | |
| 8.6 Критерии самопроизвольного протекания химического процесса. Энергия Гиббса | |
| 8.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 9 Химическое равновесие | |
| 9.1 Химическое равновесие | |
| 9.2 Способы смещения равновесия | |
| 9.3 Химическое равновесие в гетерогенных системах | |
| 9.4 Фазовое равновесие | |
| 9.5 Адсорбционное равновесие | |
| 9.6 Вопросы для самоконтроля | |
| 10 Растворы | |
| 10.1 Классификация растворов | |
| 10.2 Общие свойства растворов | |
| 10.3 Химическое равновесие в растворах | |
| 10.4 Термодинамика процессов растворения | |
| 10.5 Теория кислот и оснований | |
| 10.6 Слабые электролиты | |
| 10.7 Растворы сильных электролитов | |
| 10.8 Неэлектролиты | |
| 10.9 Вопросы для самоконтроля | |
| 11 Особенности реакций в растворах электролитов | |
| 11.1 Произведение растворимости | |
| 11.2 Гидролиз солей | |
| 11.3 Ионный обмен | |
| 11.4 Буферные растворы | |
| 11.5 Вопросы для самоконтроля | |
| 12 Дисперсные системы | |
| 12.1 Общие понятия о дисперсных системах | |
| 12.2 Коллоидные растворы | |
| 12.3 Методы получения коллоидных растворов | |
| 12.4 Оптические свойства коллоидных растворов | |
| 12.5 Кинетические свойства коллоидных растворов | |
| 12.6 Электрические свойства коллоидных растворов | |
| 12.7 Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных систем | |
| 12.8 Коллоидные растворы в природе и технике | |
| 12.9 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 2. Химическая термодинамика. Растворы | |
| Модуль 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы | |
| 13 Химическая кинетика | |
| 13.1 Скорость химической реакции | |
| 13.2 Влияние природы реагирующих веществ на скорость химических реакций | |
| 13.3 Зависимость скорости химической реакции от концентрации | |
| 13.4 Зависимость скорости реакции от температуры | |
| 13.5 Зависимость скорости гетерогенных химических реакций от поверхности соприкосновения реагирующих веществ | |
| 13.6 Влияние катализатора на скорость химических реакций | |
| 13.7 Механизмы химических реакций | |
| 13.8 Вопросы для самоконтроля | |
| 14 Окислительно-восстановительные процессы | |
| 14.1 Классификация химических реакций | |
| 14.2 Определение степени окисления элементов в соединениях | |
| 14.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов | |
| и их соединений | |
| 14.4 Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях | |
| 14.5 Зависимость реакций окисления-восстановления от среды | |
| 14.6 Направление протекания окислительно-восстановительных процессов | |
| 14.7 Гальванический элемент Даниеля-Якоби | |
| 14.8 Стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы | |
| 14.9 Уравнение Нернста | |
| 14.10 Электролиз | |
| 14.11 Вопросы для самоконтроля | |
| 15 Коррозия и защита металлов | |
| 15.1 Определение и классификация коррозионных процессов | |
| 15.2 Химическая коррозия | |
| 15.3 Электрохимическая коррозия | |
| 15.4 Защита металлов от коррозии | |
| 15.5 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы | |
| Модуль 4 Избранные вопросы химии | |
| 16 Металлы | |
| 16.1 Простые вещества и соединения | |
| 16.2 Физические и химические свойства металлов | |
| 16.3 Получение металлов | |
| 16.4 Металлические сплавы и композиты | |
| 16.5 Химия s-металлов | |
| 16.6 Химия некоторых p-металлов | |
| 16.7 Основные закономерности химии d-элементов | |
| 16.8 Вопросы для самоконтроля | |
| 17 Элементы органической химии. Полимеры | |
| 17.1 Особенности, теория химического строения и классификация органических соединений | |
| 17.2 Органические полимерные материалы | |
| 17.3 Вопросы для самоконтроля | |
| 18 Химическая идентификация и анализ вещества | |
| 18.1 Химическая идентификация вещества | |
| 18.2 Количественный анализ. Химические методы анализа | |
| 18.3 Инструментальные методы анализа | |
| 18.4 Вопросы для самоконтроля | |
| Общее заключение | |
| Литература | |
| Содержание |