Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина»
А.Н. Тимашев, Е.Ю. Красновидов
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Методические указания к выполнению лабораторной работы по дисциплинам «Технология эксплуатации газовых скважин» и «Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений» для студентов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ
Под редакцией профессора А.И. Ермолаева
Москва 2012
Хроматографический анализ компонентного состава природных газов.
Методические указания к проведению лабораторной работы/ А.Н.
Тимашев, Е.Ю. Красновидов – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012.
Рассмотрены способы определения компонентного состава природных газов. В основу положен действующий ГОСТ 23781-87.
Методические указания предназначены для студентов нефтегазовых вузов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ.
Издание подготовлено на кафедре разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений.
Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета разработки нефтяных и газовых месторождений.
Введение…………………………………………………………………. 4
2. Основы хроматографического метода………………………………… 5
3. Принципиальная схема газовой хроматографии……………………... 7
4. Обработка результатов…………………………………………………. 11
4.1. Метод абсолютной калибровки………………………………………... 11
4.2. Метод внутренней нормализации……………………………………... 14
5 Хроматограф «Кристаллюкс – 4000М»……………………………….. 15
6 Лабораторная работа «Определение компонентного состава газа методом хроматографии»………………………………………………. 18
Контрольные вопросы………………………………………………….. 21
Список использованной литературы…………………………………... 22
Введение
Для проектирования и контроля системы разработки месторождений и выбора технологии переработки продукции газовых и газоконденсатных скважин необходимо знать начальный состав пластового флюида и его изменение в процессе добычи.
На современном этапе развития газовой промышленности ставятся задачи как топливного использования газа, так и его применения в качестве сырья нефтехимических производств.
Контроль состава продукции скважин необходим для внесения корректив в проект разработки месторождения и технологический режим подготовки скважинной продукции, а также для выбора технологии переработки газа и конденсата.
Все перечисленные задачи могут быть решены только при знании состава продукции газовых и газоконденсатных скважин.
Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений содержит углеводородную часть (алканы, циклоалканы, арены) и неуглеводородные компоненты (азот, аргон, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.). Обычно углеводородная часть дается по компонентам алканов – СН4 , С2 Н6 , С3 ,Н8 , iС4 Н10 , nС4 Н10 , С5 Н12+в или до С7 Н16+в , т.е. последний компонент объединяет все высококипящие углеводороды. Неуглеводородная часть – все присутствующие в данном газе неуглеводородные компоненты азот, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.
Состав природного газа можно определить хроматографическим методом или четкой низкотемпературной ректификацией.
2. Основы хроматографического метода
В настоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы.
Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей,
основанный на распределение их компонентов между двумя фазами:
неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу.
Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.
Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией.
В дальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии.
В зависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную
(молекулярно-ситовую), осадочную.
Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент).
Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью).
Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и
компонентом разделяемой смеси.
Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).
Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.
В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента)
различают газовую и жидкостную хроматографию.
Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную
(неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость).
Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-
адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную.
Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией.
В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии.
Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью
0,5 – 5 м2 /г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды,
сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ).
Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10-6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо-
жидкостной хроматографии составляет от -20 о С до 400 о С в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси.
Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели,
алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м2 /г. Рабочие температуры составляют -70 о С
до 600 о С.
3. Принципиальная схема газовой хроматографии
На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата,
детектора, преобразователя сигналов, регистратора.
Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом-
носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.
Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления
газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4
– хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор
Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов (А +Б +В ) на отдельные компоненты в хроматографической колонке
Г.Н. – инертный газ-носитель; А +Б +В – анализируемая смесь
Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним.
Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А , Б , В . Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят,
попадая в детектор 5 , изображенный на рисунке 1.
Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный
металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные
элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3.
Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности
и его подключения к регистратору
В мостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности.
В первую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа-
носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением
10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10-1 – 10-2 %.
Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в
которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа-
носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00
время,мин.
Рисунок 4 – Хроматограмма природного газа
Максимальная концентрация отдельного компонента в бинарной смеси будет соответствовать пику на хроматограмме, который возвышается над нулевой, базовой линией.
Времена выхода отдельных компонентов отсчитываются от момента ввода пробы до момента появления вершины пика. Объемы газа-носителя,
Хроматографический анализ растворенных газов (ХАРГ) - один из методов оценки состояния трансформатора на основании анализа трансформаторного масла. Он применяется в качестве средства ранней диагностики развивающихся дефектов оборудования. Современные технические средства позволяют вести мониторинг без привлечения специального лабораторного оборудования. Приборы выполняют отбор проб непрерывно, что дает возможность проследить за динамикой неполадок и вовремя принять соответствующие меры.
К типичным газам, образующимся из минерального масла и целлюлозы (бумаги и картона) в трансформаторах, относятся:
Водород (Н₂);
Метан (CH₄);
Этан (C₂H₆);
Этилен (C₂H₄);
Ацетилен (С₂Н₂);
Угарный газ (CO);
Углекислый газ (CO₂).
Дополнительно всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора.
Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа растворенных газов
Процедура ХАРГ позволяет выявить содержание различных веществ в масляной смеси. Исходя из их количества можно сделать выводы о тех или иных неполадках. Приведем примеры взаимосвязи превышения концентрации газов, растворенных в трансформаторе, и наиболее характерных дефектов:
- водород (H 2) - частичные, искровые, дуговые разряды;
- метан (CH 4) - дефекты термического характера, связанные с перегревом масла и изоляции в диапазоне 400–600 градусов Цельсия;
- этан (C 2 H 6) - аналогичные неполадки, но при температуре до 400 градусов Цельсия;
- этилен (C 2 H 4) - перегрев свыше 600 градусов;
- ацетилен (С 2 Н 2) - возникновение электрической дуги, искрения;
- угарный газ (CO) и углекислый газ (СО 2) - старение и возникновение влаги на твердой изоляции или в масле.
Некоторые газы, растворенные в трансформаторе (этилен и ацетилен), также могут свидетельствовать о перегреве контактов переключающих устройств, нагреве места крепления электростатического экрана и шпильки проходного изолятора, замыкании проводников обмотки и других дефектах.
Оборудование для проведения хроматографического анализа растворенных газов
Современные приборы не требуют отправки проб в лабораторию. Хроматографы обеспечивают непрерывный онлайн-мониторинг, отбирая пробы с заданной периодичностью. Большинство современных приспособлений, в том числе марки Serveron, обладают следующими функциями и особенностями:
- измерение содержания основных газов (включая водород, кислород, углекислый газ, метан, азот и другие);
- погрешность не более 5 %;
- измерение содержания влаги в масле;
- определение температуры среды;
- отбор проб с периодичностью от 2 до 24 часов, автоматический переход на учащенный анализ при возникновении превышений концентрации;
- функция автоматической калибровки;
- экспертное программное обеспечение;
- минимальная требовательность к обслуживанию.
Конструктивно оборудование для хроматографического анализа растворенных газов представляет собой систему трубок, пробоотборное устройство и электронный аналитический блок. Пробоотборное устройство и аналитический блок заключены в единый корпус.
1. Описание инструментов АРГ, которые применяются в хроматографах Serveron - треугольник/пятиугольник Дюваля, коэффициенты Роджерса.
Приборы для хроматографического анализа растворенных газов, предлагаемые на сайте компании «БО-ЭНЕРГО», имеют необходимые сертификаты и соответствуют отраслевым требованиям. Они работают по термокондуктометрическому принципу - измеряют теплопроводность газа и носителя, определяя разницу между показателями.
Преимущества онлайн - хроматографического анализа растворенных газов
Метод позволяет непрерывно контролировать концентрации газов, растворенных в трансформаторном масле. Визуализацию и интерпретацию результатов измерений можно проводить без привлечения сторонних специалистов. Программное обеспечение, поставляемое в комплекте с оборудованием, позволяет получить полную диагностическую информацию о состоянии трансформатора.
Преимущества хроматографического онлайн-анализа растворенных газов и лабораторного ХАРГ.
- Лабораторные измерения АРГ обычно проводятся один раз в год или в два года.
- Большинство отказов происходит неожиданно и за относительно короткий промежуток времени (несколько дней или даже часов) с незначительными предпосылками или вообще без них.
- Онлайн-АРГ позволяет выявить как постепенные, так и резкие изменения тенденций содержания всех газов.
- Выявляет связь газовых аномалий с внешними параметрами и событиями, такими как нагрузка на трансформатор, температура масла, изменение состояния переключателя отводов под нагрузкой и т. д.
Пример сравнения тренда
Рис.1 Сравнение тренда измеряемого газосодержания этана и данных химической лаборатории
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Хроматография газов
1. Общие сведения о хроматографии
Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя.
Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сорбентом. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу сорбента, то он, не задерживаясь, выходит из колонки, а компоненты исследуемой газовой смеси, обладая различным сродством к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны в порядке уменьшения сорбционной способности. Обозначим компоненты газовой смеси А, Б, В а газ-носитель П.
Процесс сорбции обратим. При определенных условиях может произойти десорбция. Для проведения десорбции необходимо, чтобы зоны сорбированных веществ двигались по колонке. Это достигается промывкой колонки газом-носителем. Необходимо учесть, что помимо чисто физического воздействия потока газа-носителя, при его пропускании через колонку резко снижается концентрация компонентов газовой смеси над зонами сорбции. Это и способствует десорбции, а следовательно, и выносу компонентов газом-носителем из колонки. Таким образом, во время движения газа-носителя через колонку происходит распределение компонентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорбционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удерживания в колонке будет тоже различным.
Представленная упрощенная схема достаточно наглядно показывает, что на выходе из колонки вполне возможно разделение, а следовательно, и фиксация отдельных компонентов газовой смеси. Практика показывает, что это достигается даже при хроматографировании смесей, содержащих компоненты, весьма близкие по химическим и физическим свойствам.
Хроматографический метод разделения веществ, впервые предложенный еще в 1903 г. русским ботаником М.С. Цветом, в настоящее время получил исключительно широкое распространение при анализе самых различных сложных смесей веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. В качестве примера можно указать, что в практику исследовательских и заводских нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий внедрены хроматографические методы анализа для определения содержания:
1) углеводородов С 2 -С 5 в сырой нефти;
2) предельных и непредельных углеводородов, а также неуглеводородных компонентов (Н 2 , 0 2 , N 2 , СО, С0 2 , H 2 S) в сухом газе при любых соотношениях;
3) предельных и непредельных углеводородных газов во фракции С4 (при контроле производства бутадиена из бутана);
4) различных углеводородов в прямогонных бензинах и во фракциях вторичного происхождения;
5) сероводорода в газах;
6) микропримесей сероорганических соединений (сероуглерода, метил- и этилмеркаптанов, тиофена, некоторых сульфидов) в сырье для каталитических процессов при. суммарной концентрации до 100 мг/м 3 ;
7) целевых синтетических жирных кислот во фракциях С5 - С6, С7-С9, С9-; С10, С10-С13;
8) примесей в нефтяном бензоле;
9) основного вещества в нефтяном ксилоле и многих других компонентов нефтепродуктов, кипящих до 350 °С.
Существует несколько разновидностей хроматографического анализа, но все они основаны на том же принципе распределения компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися фазами: неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой является твердый или жидкий сорбент, а подвижная фаза (газ или Жидкость) пропускается через колонку с сорбентом, участвуя в переносе разделяемых компонентов. Если подвижная фаза - газ, то хроматография называется газовой, если подвижная фаза - Жидкость, хроматография называется жидкостной.
При анализе жидких смесей могут быть использованы оба варианта хроматографического метода. Наибольшее распространение при исследовании жидких смесей, кипящих до 350 °С и неразлагающихся при этих температурах, получило хроматографирование их в газовой фазе (с предварительным испарением). Высокомолекулярные вещества с температурой кипения более 350 °С хроматографируются в жидкой фазе.
Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.
В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой является инертный газ, а, неподвижной - адсорбент - твердое пористое тело. Адсорбент должен обладать большой удельной поверхностью, которую выражают обычно в м 2 на 1 г адсорбента. Высокой удельной поверхностью поглощения (сотни м 2 /г) отличается активный уголь (марок АГ-2 или АГ-3, СКТ % КАД, БАУ и др.), мелко- и крупнопористый силикагель (марок КСШ, АСК, АСМ, ШСК и др.), активный оксид алюминия. Довольно широко используются и молекулярные ситацеолиты марок NaA-4, СаА-5, NaX-9, СаХ-8 и др. В качестве подвижной фазы обычно используют следующие газы: гелий, азот, водород, аргон, углекислый газ.
Газоадсорбционная хроматография основана на различной склонности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном адсорбенте. Во время перемещения анализируемого газа вдоль неподвижного слоя адсорбента беспорядочно движущиеся частицы газовой смеси как бы прилипают к активной поверхности твердого тела, а затем отделяются, улетают в окружающее пространство и снова возвращаются к поверхности адсорбента. С повышением температуры скорость движения частиц газа увеличивается, а адсорбция замедляется, так как при этом, частицы газа легче отделяются от поверхности твердого вещества и диффундируют в газовую фазу. Наоборот, с увеличением давления адсорбция усиливается, так как частицы газа находятся ближе к активной поверхности адсорбента и чаще ее бомбардируют. Повышение температуры, снижение давления, введение в систему малоактивного газа - все это способствует уменьшению концентрации хорошо адсорбирующегося компонента газа на поверхности адсорбента я порождает десорбцию.
Не меньшее влияние на процесс адсорбции оказывает природа газа. Экспериментальным путем установлено, что, например, при температуре 20 °С и давлении 101 325 Па (760 мм рт. ст.) газы по возрастающей склонности к адсорбции на активированном угле располагаются в следующем порядке: водород, азот, кислород, оксид углерода, метан, диоксид углерода.
При сопоставлении поглотительной способности активного угля с температурой кипения газов наблюдается определенная закономерность: чем выше температура кипения газа, тем лучше он адсорбируется углем. Например, адсорбционная способность углеводородных газов увеличивается в таком порядке: метан, этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, бутан, т.е. с повышением молекулярной массы. Опыт показывает также, что газообразные углеводороды с разветвленной цепью поглощаются несколько хуже их линейных изомеров.
В газожидкостной хроматографии Неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, распределенная по поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе. Четкое разделение компонентов достигается благодаря различному давлению их пара над жидкой неподвижной пленкой. Ясно, что газ-носитель в первую очередь будет захватывать с собой вещества с наибольшим давлением пара. Очевидно, что это будут вещества с наименьшей растворимостью в жидком сорбенте.
Для увеличения общей поверхности поглощения жидкость наносят на крупнопористый инертный носитель, не обладающий сорбционной активностью по отношению к компонентам газовой смеси.
В зависимости от состава анализируемого газа применяют самые разнообразные полярные и неполярные жидкие поглотители. От правильного выбора жидкой фазы зависит четкость и полнота разделения компонентов. Жидкие поглотители должны быть особо чистыми, маловязкими, термостабильными и иметь минимальную летучесть при температуре процесса (давление пара не выше 133 Па (1 мм рт. ст.). Кроме того, они должны быть химически инертными к твердому носителю, компонентам разделяемой смеси и к газу-носителю. И самое главное - жидкий поглотитель должен обладать свойством селективно растворять компоненты анализируемой смеси.
Довольно широкое применение в качестве неподвижной фазы нашли следующие соединения: высокомолекулярные спирты, полиэтиленгликоли различной молекулярной массы, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты), гексадекан, а также вазелиновое и силиконовое масла и др.
Твердый носитель (подкладка для жидкой фазы) должен обладать достаточной удельной поверхностью, быть химически инертным к компонентам смеси и механически прочным, не разлагаться при температуре опыта и не оказывать большого сопротивления потоку газа-носителя. В хроматографической практике нашли применение такие твердые носители, как трепел Зикеевского карьера (ТЗК), инзенский кирпич (ИНЗ-600) и различные диатомитовые носители, такие, как сферохромы, порохромы, динохромы.
2. Устройство хроматографа
Общая схема современного хроматографа представлена на рис. 11. Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую колонку 3. В дозирующее устройство 2 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-носителем выходят из колонки через детектор Детектором называется прибор, с помощью которого в газе - носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фиксируемые детектором те или иные физические параметры газа на выходе из колонки преобразуются в нем в электрические сигналы, которые регистрируются самопишущим потенциометром 5. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.
Дозирующее устройство служит для ввода пробы в хромато - графическую колонку. Для газообразной пробы используются краны-дозаторы, состоящие из калиброванной между двумя кранами трубки; вместимость такого дозатора обычно не более 5 мл. Жидкая проба в объеме тысячных долей миллилитра вводится с помощью специального шприца или микрошприца (работающего по принципу медицинского) через каучуковую мембрану.
Хроматографическая колонка изготовляется из инертного материала (стекла, нержавеющей стали и др.) и представляет собой трубку. В зависимости от внутреннего диаметра колонки разделяются на насадочные - до 6 мм, микронасадочные - в пределах 1 мм и капиллярные - около 0,25 мм. По форме колонки бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные, цельные или состоящие из отдельных секций. Диаметр и длина колонки определяются составом хроматографируемого вещества, объемом введенной пробы, природой и количеством неподвижной фазы, а также размерами частиц адсорбента или носителя жидкой фазы.
Детектор является важнейшей частью хроматографа. Одним из первых детекторов служила несколько измененная по конфигурации газовая бюретка с раствором щелочи. При попадании в бюретку смеси углекислого газа (газа-носителя) и выделяемого компонента углекислый газ поглощается раствором щелочи, а газовый компонент поднимается в верхнюю часть бюретки. Это и дает возможность количественно учесть его объем. По мере выхода из колонки газовых компонентов уровень раствора щелочи в бюретке будет снижаться до полного выхода пробы газа. Откладывая на вертикальной оси объемы выделившегося газа (в мл), а на горизонтальной - время их выделения (в с), получаем ступенчатую хроматограмму. Высота каждой ступени кривой характеризует относительный объем компонентов. Несмотря на простоту устройства этот волюмометрический детектор не обладает надлежащей точностью, в частности, во время определения на поверхности раствора щелочи образуется пена, что затрудняет измерение уровня, особенно при малых количествах газовых компонентов.
Подобного рода устройства относятся к детекторам интегрального типа. Они позволяют учитывать общее количество анализируемого вещества, прошедшее через детектор за время анализа. Благодаря этому хроматографы с интегральными детекторами не требуют предварительной калибровки для количественной расшифровки хроматограмм.
Развитию хроматографического метода анализа в значительной степени способствовало внедрение более чувствительных и точных дифференциальных детекторов. В них сравниваются физические свойства. потока газа на выходе из колонки и чистого газа - носителя. К числу свойств газового потока, которые используются в этих детекторах, относятся теплопроводность, теплота сгорания, плотность, изменение ионного тока и др. Эти свойства в дальнейшем преобразуются в большинстве случаев в электрический сигнал, мгновенно фиксируемый регистратором. В дифференциальных детекторах, в отличие от интегральных, фиксируются и регистрируются на потенциометре мгновенные характеристики смеси газов, выходящей из колонки. Поэтому для расшифровки хроматограмм в этом случае необходима предварительная количественная калибровка. Среди детекторов этого типа широкое применение получили детектор по теплопроводности и ионизационно-пламенный.
При работе детектора по теплопроводности измеряется не абсолютная теплопроводность газа, а разность в теплопроводности газа-носителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонентом. Чем эта разность больше, тем чувствительнее работа детектора. На практике в качестве газа-носителя наиболее широко применяется гелий, теплопроводность которого в несколько раз больше теплопроводности углеводородов и многих органических соединений. Хотя теплопроводность водорода выше, чем у гелия, но из-за взрывоопасности его применяют редко. Существенная часть детектора по теплопроводности - два термочувствительных элемента, которые изготовлены из платиновых или вольфрамовых нитей, а иногда из полупроводникового материала (термистора). Каждый термочувствительный элемент помещен в камеру блока детектора. Через сравнительную камеру 1 непрерывно проходит газ-носитель, а через измерительную камеру 2 смесь газа-носителя с выделяемыми компонентами. Обе камеры вместе с сопротивлениями 3 и 4 образуют измерительный мост Уитстона.
Схема детектора по теплопроводности: 1, 2 - камеры с термочувствительными элементами; 3-потенциометр; 4, 5-сопротивления; 6-милливольтметр; 7-источник постоянного тока
Схема ионизационно-пламенного детектора: 1-электрод-коллектор; 2 - электрод-горелка; 3-диффузор; 4, 5, изоляторы электродов; 6-усилитель тока, потенциометр
Когда в обе камеры поступает только газ-носитель, температура элементов в них одинакова и разность потенциалов равна нулю. При изменении состава газа, проходящего через измерительную камеру, температура в ней, изменяется вследствие передачи тепла газовому потому, обладающему иной теплопроводностью. Между точками А и Б возникает разность потенциалов, которая регистрируется в виде сигнала детектора.
Работа ионизационно-пламенного детектора (ДИП) основана на измерении электропроводности, возникающей в результате ионизации молекул газа при их поступлении в детектор.
ДИП, применяемый при анализе горючих газов, состоит из камеры, в которую одновременно по отдельным каналам поступает водород, воздух и газ-носитель в смеси с компонентами анализируемого газа. В камеру помещена горелка для сжигания водорода. В начале опыта в горелке сгорает водород в присутствии только газа-носителя. В получающемся диффузионном пламени примеси, имеющиеся в воздухе, водороде и газе-носителе, ионизируются, образуется некоторое количество ионов, за счет которых возникает незначительная электропроводность. Когда в пламя вместе с газом-носителем поступают горючие компоненты, выделяемые из колонки, количество ионов увеличивается и электропроводность пламени резко возрастает. Механизм ионизации весьма сложен и до конца не установлен. Возникает как бы два электрода, одним из которых является сопло горелки, а другим - электродом-коллектором - колпачок 1. Образующийся ток через усилитель 7 направляется в потенциометр, на диаграммной бумаге которого будет вычерчиваться хроматограмма.
ДИП устойчив к некоторым колебаниям давления газа и окружающей температуры. Он обладает высокой чувствительностью. Величина его сигнала почти пропорциональна числу атомов углерода в углеводородах. Однако присутствие примесей в газе - носителе и водороде может несколько нарушить точность его показаний, так как ДИП обладает некоторой (правда, малой) чувствительностью к воде, воздуху, инертным и некоторым другим газам (H 2 S, S0 2 , С0 2 , СО, NH 3 и др.).
Детекторы не являются универсальными приборами, и для каждой смеси хроматографируемых соединений в зависимости от их свойств выбирают соответствующий тип детектора. Поэтому очень часто во многих лабораторных хроматографах устанавливают несколько детекторов различных типов.
Сигналы детектора в процессе определения непрерывно регистрируются автоматическим потенциометром в виде кривой линии, состоящей из серии пиков. Пик по форме напоминает треугольник, одна из сторон которого соответствует концентрации компонента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а другая - убывающей до минимума.
хроматографический газовый адсорбция
3. Расшифровка хроматограмм
Отсчет ведется от базовой (нулевой) прямой линии У, параллельной горизонтальной оси. Эта линия вычерчивается при выходе из колонки чистого газа-носителя. Пик 2 отображает выход несорбирующегося компонента. Пик 3 характеризует период четкого выхода определенного компонента или смеси неразделяемых компонентов. Пик 4 по сравнению с пиками типа 3 имеет асимметричное строение. Такие пики отображают неравномерный выход компонента из колонки. Наконец, на практике встречаются и накладывающиеся Друг на друга пики (5, 5), которые объясняются близостью физико-химических свойств разделяемых компонентов, а также увеличением объема хроматографируемых веществ, недостаточной инертностью газа-носителя к разделяемым веществам и сорбенту, повышенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью работы детектора. Встречаются и очень вытянутые в длину пики (7), площадь которых определить очень трудно.
По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то же самое, по времени выхода компонентов можно установить качественный состав анализируемой смеси, так как для каждого компонента при определенных постоянных условиях разделения время порядок выхода из колонки всегда постоянны.
Для нахождения количественного состава анализируемой смеси газов используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и геометрическими размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограммы производят по площади пиков S. Измерив площади пиков, относят их значения к сумме площадей всех пиков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержание всех компонентов анализируемой смеси (в %).
Измерять площади пиков можно различными методами:
1) взвешиванием кусочков диаграммной бумаги, вырезанных по контуру каждого пика;
2) с помощью планиметра;
3) прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на уровне половины высоты.
Рассмотрим последний случай определения площади каждого пика на примере хроматограммы, изображенной на рис. 14. Для пиков 3 и 4 высота h (в мм) измеряется от нулевой линии до максимума пика. На половине высоты пика проводят линию, параллельную базовой, и измеряют длину отрезка, ограниченного сторонами пика. Это и будет ширина пика а. Для пиков 5 и 6 прочерчивают пунктиром линии, недостающие для полной конфигурации пиков, какую они имели бы в случае нормального разделения компонентов. Затем обычным способом находят их высоту и ширину.
Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому ее определяют методом взвешивания диаграммной бумаги на аналитических весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной по контуру пика, к «массе всех пиков».
Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая, что она пропорциональна площади.
Наконец, при хроматографировании смеси веществ, близких по химическому строению и свойствам, можно использовать еще один параметр - произведение высоты пика на время удерживания M R . Последнее может быть измерено на диаграммной бумаге по базовой линии от ввода пробы в колонку до максимума выхода компонента.
Выбор того или иного параметра (S, h или M R) зависит от многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности ее разделения на данном хроматографе. Если подсчет площадей пиков не вызывает затруднений, то рекомендуется применять именно этот метод. Однако при использовании любого параметра для подсчета содержания компонентов в анализируемой смеси необходимо еще, как правило, вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси. Только в отдельных, довольно редких случаях дифференциальные детекторы выдают импульсы, строго пропорциональные массовым количествам различных компонентов. В этих случаях расшифровку, хроматограмм проводят методом простой нормировки, как это описано выше, т.е. по различным параметрам хроматографических пиков, принимая их сумму за 100.
Но чаще всего соотношение геометрических размеров пиков далеко не отражает истинного соотношения концентраций компонентов в смеси. Поэтому необходимо для каждой анализируемой смеси веществ и для каждого хроматографа проводить предварительную калибровку прибора на искусственных смесях данных веществ. Очевидно, что целью калибровки является установление зависимости выходного сигнала детектора (или, что то же самое, характера и параметров кривой на хроматограмме) в определенных условиях хроматографирования от количества того или иного вещества, присутствующего в анализируемой смеси. Следует особо отметить, что калибровку и последующие анализы необходимо проводить строго при одних и тех же условиях. Так, при использовании детектора по теплопроводности и подсчете результатов анализа по площадям пиков особое значение имеет постоянство скорости газа-носителя, так как ширина пиков обратно пропорциональна этой скорости. Существует несколько способов калибровки и расчета хроматограмм:
1) абсолютная калибровка;
2) метод внутренней нормализации (или метод нормировки);
3) метод внутреннего стандарта.
Рассмотрим кратко сущность этих методов.
Задачей метода абсолютной калибровки является построение графиков зависимости высоты пиков, площади пиков или произведения высоты пиков на время удерживания (Л, 5 или Mr) от количества того или иного вещества, введенного в колонку. Такие графики необходимо иметь для каждого компонента анализируемой смеси. Для построения графика хроматографируют не менее пяти смесей, например, с воздухом точно заданного количества. Для получения искусственных смесей с разным содержанием данного компонента исходную калибровочную смесь можно разбавить газом-носителем. Каждый опыт повторяют не менее трех раз.
При хроматографировании исследуемых газовых смесей полученные хроматограммы расшифровывают с помощью этих калибровочных графиков, а зная количество пробы, введенной в колонку, рассчитывают и процентное содержание всех компонентов смеси.
Метод внутренней нормализации, или метод нормировки, с введением калибровочных коэффициентов заключается в том, что для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси используют не просто высоты пиков, их площади или произведения высот на время удерживания (А, S или Mr), как в методе простой нормировки, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональным концентрациям, т.е. произведения данного параметра пиков на калибровочный коэффициент. Использование калибровочных коэффициентов и дает возможность учесть чувствительность детектора ко всем компонентам смеси.
Калибровочные коэффициенты находят при хроматографировании искусственных смесей строго известного состава. Определение основано на пропорциональности концентраций компонентов в смеси С и параметров A, S или М R соответствующих пиков. Очевидно, что при равной чувствительности детектора к компонентам смеси будет иметь место соотношение:
При неодинаковой чувствительности детектора это соотношение нарушается, но может быть вновь восстановлено введением соответствующих коэффициентов. Для этого калибровочный коэффициент для одного из компонентов смеси принимают за единицу. Тогда коэффициенты для любого, т.е. i-го, компонента находят по формулам:
где h с, S С, (ht R) C и С C относятся к компоненту, коэффициент которого принят за единицу.
При анализе углеводородных газов чаще всего приравнивают к единице калибровочный коэффициент для нормального бутана.
Зная все калибровочные коэффициенты, концентрацию любого компонента С находят по приведенным параметрам всех пиков:
где n - число компонентов.
В этом методе необходимо точно определить выбранный параметр для всех пиков хроматограммы даже в тех случаях, когда интересуются только одним или несколькими компонентами или примесями. Однако метод удобен тем, что для многих веществ калибровочные коэффициенты известны и их можно принимать по литературным данным, а следовательно, не проводить предварительную калибровку прибора.
Метод внутреннего стандарта, или, как его иногда называют, «метод метки», основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества какого-либо индивидуального вещества (стандарта). Для подсчета концентрации i-го компонента в анализируемой смеси используется прямая зависимость между концентрациями искомого компонента C i и стандартного вещества С ст в анализируемой смеси и параметрами h и 5 соответствующих пиков. Необходимо только выбирать такое стандартное вещество, чтобы его пик на хроматограмме хорошо отделялся от остальных пиков. Так как чувствительность детектора к стандартному веществу может быть иной, чем к искомому компоненту, то в данном методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэффициенты Ki и Кст.
где Pi и Р Ст - параметры пиков искомого и стандартного веществ; С ст - содержание стандартного вещества, %(масс.).
Метод удобен тем, что для подсчета количественного содержания того или иного компонента нет необходимости замерять параметры всех пиков.
В инструкциях по монтажу и эксплуатации различных хроматографов и в соответствующих ГОСТах обыкновенно приводятся подробные указания по расшифровке хроматограмм и поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Природа явления, свойства, способы получения и использование сжиженных газов. Безопасный метода Линде, эффективный метод Клода, исследование свойств при нулевой температуре с помощью сжиженных газов. Применение газов в промышленности, медицине.
реферат , добавлен 23.04.2011
Изучение корпускулярной концепции описания природы, сущность которой в том, что все вещества состоят из молекул - минимальных частиц вещества, сохраняющих его химические свойства. Анализ молекулярно-кинетической теории газа. Законы для идеальных газов.
контрольная работа , добавлен 19.10.2010
Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса, его сущность и краткая характеристика. Влияние сил молекулярного притяжения на стенки сосуда. Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа молей газа. Изотермы реального газа и правило фаз Максвелла.
реферат , добавлен 13.12.2011
учебное пособие , добавлен 20.01.2011
Понятие вещества и его состояния (твердое, жидкое, газообразное, плазменное), влияние изменения температуры. Физическое состояние газа, характеризующееся величинами: температура, давление, объем. Формулировка газовых законов: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака.
презентация , добавлен 09.04.2014
Исследование метода анализа состава вещества, основанного на определении отношения массы частицы к её заряду. Принципиальное устройство масс-спектрометра. Электронная и химическая ионизация. Особенности разделения ионов анализатором масс. Типы детекторов.
презентация , добавлен 05.01.2014
Состав и марки технических сжиженных углеводородных газов, применяемых в газоснабжении. Свойства, достоинства и недостатки сжиженных газов, их хранение и использование. Одоризация смеси газов и жидкостей. Диаграммы состояния СУГ. Пересчёт состава смесей.
реферат , добавлен 11.07.2015
Химический состав и формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах. Классификация газов: по условиям нахождения в природе, по генезису газов, по химическому составу, по их ценности. Методы определения состава природных газов.
курсовая работа , добавлен 30.10.2011
Скорости газовых молекул. Обзор опыта Штерна. Вероятность события. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Закон распределения Максвелла-Больцмана. Исследование зависимости функции распределения Максвелла от массы молекул и температуры газа.
презентация , добавлен 27.10.2013
Скорости газовых молекул. Понятие о распределении молекул газа по скоростям. Функция распределения Максвелла. Расчет среднеквадратичной скорости. Математическое определение вероятности. Распределение молекул идеального газа. Абсолютное значение скорости.