Смешение газов при постоянном объеме и температуре. Смешение газов. Изменение энтропии при смешении

13.7. Термотрансформаторы

Зачастую для проведения технологического процесса необходимо поддерживать определенную температуру.

Простейший способ такой поддержки заключается в сжигании топлива и передаче теплоты от горячих продуктов сгорания либо непосредственно потребителю, либо промежуточному теплоносителю. При этом теплообмен происходит естественным путем от горячего источника с температурой Т 1 более холодному с температурой Т 2 . При этом способе большее количество теплоты, чем полученное при сгорании топлива, передать невозможно (а в связи с потерями оно значительно меньше).

Однако принципиально возможно, располагая некоторым количеством теплоты q " при высокой температуре Т 1 , получить без затраты работы большее количество теплоты при более низкой температуре Т 2 . Для этого достаточно осуществить обратимый прямой цикл Карно между источником с высокой температурой и окружающей средой с температурой Т с , в результате которого будет получена работа (см. (7.7)):

Затратив эту работу в обратном обратимом цикле Карно между средой с температурой T с и потребителем с температурой Т 2 , передадим последнему количество теплоты, равное

Подставив в это выражение значение работы l с из предыдущего выражения, получим:

где коэффициент пропорциональности ψ 1,2 называется коэффициентом преобразования теплоты от температуры Т 1 к температуре Т 2 .

Следовательно, получив q " количества теплоты от источника с температурой Т 1 , можно передать телу с температурой Т 2 количество теплоты ψ 1,2 q " .

Так как Т 2 T 1 , то и q " >q " .

Например, пусть t 1 = 1000 о С, t 2 = 50 о С, t с = 0 о С. Коэффициент . Таким образом, для того, чтобы получить, предположим, 5 Дж теплоты при температуре 50 о С, следует затратить лишь 1 Дж теплоты при 1000 о С, тогда как в обычной отопительной установке 1 Дж теплоты при высокой температуре переходит в такое же количество теплоты при низкой температуре.

Следовательно, с точки зрения термодинамики отопительная установка в 5 раз менее экономична, чем обратимая теплопреобразующая установка.

Устройство, позволяющее осуществлять прямой и обратный циклы теплопередачи от источника с одной температурой потребителю с другой температурой, называется термотрансформатором .

Если требуемая температура ниже исходной, то термотрансформатор называется понижающим .

Для поддержания более высокой температуры, чем исходная, требуется помощь повышающего термотрансформатора, для которого , так как Т 2 > T 1 .

Рис. 13.7 Рис. 13.8

Термотрансформатор представляет собой сочетание теплового двигателя и теплового насоса.

На рис. 13.7 представлена схема понижающего термотрансформатора, а на рис. 13.8 – его теоретический цикл.

На рис. 13.9 представлена схема повышающего термотрансформатора, а на рис. 13.10 – его теоретический цикл.

На рисунках: I – тепловой двигатель, II – тепловой насос.

Если термотрансформатор предназначен для поддержания температур и более низких, и более высоких, чем исходная, то он называется термотрансформатором смешанного типа .

Рис. 13.9 Рис. 13.10

Контрольные вопросы

Как осуществляется обратный цикл Карно?

Каким параметром оценивается термодинамическая эффективность теплонасосной установки?

Чем отличаются принципиальные схемы теплонасосных и холодильных установок?

14. Смешение газов и паров

В различных устройствах часто приходится иметь дело со смешением различных газов, паров или жидкостей. В этом случае требуется определить параметры состояния смеси по известным параметрам состояния компонентов, составляющих эту смесь.

Решение этой задачи зависит от условий, при которых осуществляется этот процесс смешения. Все способы образования смесей можно разделить на три группы:

смешение газов при постоянном объеме,

смешение газовых потоков,

смешение газов при заполнении резервуара.

14.1. Процесс смешения в постоянном объеме

Этот способ образования смеси состоит в том, что несколько газов с давлениями р 1 , р 2 , …, р n , температурами Т 1 , Т 2 , …, Т n и массами G 1 , G 2 , …, G n занимают различные объемы V 1 , V 2 , …, V n (рис. 14.1).

Если убрать разъединяющие перегородки между газами, то произойдет смешение газов, причем объем смеси

V = V 1 + V 2 + …+ V n ,

а масса смеси

G = G 1 + G 2 + …+ G n .

При установлении равновесного состояния параметры смеси будут р , v , T , u .

Так как процесс адиабатный и объем не изменился, то в соответствии с первым началом термодинамики сохраняется внутренняя энергия системы:

U = U 1 + U 2 + …+ U n или Gu = G 1 u 1 + G 2 u 2 + … + G n u n .

Отсюда удельная внутренняя энергия смеси определяется следующим образом:

, (14.1)

где g i – массовая доля i -го газа.

А удельный объем по своему определению равен

. (14.2)

Остальные параметры (р , Т ) для реальных газов, паров и жидкостей находятся из диаграмм для этих веществ.

В частном случае, когда смешиваются идеальные газы с постоянными теплоемкостями, для которых du = c v dT , получим

В том случае, когда смешиваются порции одного и того же газа, температура смеси вычисляется по более простой формуле:

.

Давление газа после смешения определяется по уравнению Клайперона–Менделеева

где R – газовая постоянная смеси (определена в разд. 1.4).

14.2. Процесс смешения потоков

В этом случае смешение газов происходит в результате соединения нескольких потоков в одном канале.

Пусть по трубопроводу 1 (рис. 14.2) в камеру смешения поступает газ с параметрами p 1 , v 1 , T 1 , h 1 , а по трубопроводу 2 – газ с параметрами p 2 , v 2 , T 2 , h 2 .

Расход газа через трубопровод 1 равен G 1 , через трубопровод 2 – G 2 . На входе в камеру смешения эти газовые потоки дросселируются для того, чтобы давление в камере р было меньше, чем р 1 и р 2 (если бы, к примеру, р > р 1 , то газ из камеры смешения устремился бы в трубопровод 1 ).

Следует подчеркнуть, что давление р в камере смешения может быть выбрано различным (регулировкой вентилей); этим процесс смешения в потоке существенно отличается от смешения в постоянном объеме, где давление однозначно определяется параметрами смешиваемых газов.

Из камеры смешения газ с параметрами р , v, T отводится по трубопроводу 3 . Расход газа в трубопроводе 3 , очевидно, равен G = G 1 + G 2 .

Поскольку газ в трубопроводах движется, то, помимо внутренней энергии, он обладает (как целое) еще и кинетической и потенциальной энергией. Для простоты (для большинства технических задач она оправдана) будем считать, что

трубопроводы расположены горизонтально, тем самым изменением потенциальной энергией можно пренебречь;

скорости перемещения газа относительно малы, т.е. изменением кинетической энергией также пренебрежем.

Тогда согласно первому началу для адиабатного потока (9.3) при вышеперечисленных условиях имеем

Отсюда получим выражение для удельной энтальпии смеси, полученной в результате смешения в потоке:

. (14.3)

Зная удельную энтальпию h и давление р газа после смешения, с помощью диаграмм состояния можно найти остальные параметры смеси (Т , v , s и др.).

Для идеальных газов, заменяя удельную энтальпию выражением с р Т , получим

. (14.4)

В случае смешения двух потоков одного газа формула для температуры смеси упрощается:

. (14.5)

Зная определенную таким образом температуру Т , из уравнения состояния для идеального газа можно найти удельный объем:

Формулы (14.3)–(14.5) аналогично записываются и для произвольного числа смешивающихся потоков газов.

14.3. Смешение при заполнении объема

Пусть в резервуаре 1 (рис. 14.3) объемом V имеется газ (пар, жидкость) массой G 1 с параметрами р 1 , Т 1 . В этот резервуар поступает по трубопроводу 2 газ с параметрами р 2 , v 2 , Т 2 (очевидно, что р 2 > р 1) и массой G 2 , после чего вентиль закрывается. В резервуаре получается смесь газов объемом V и массой G = G 1 + G 2 . Необходимо определить параметры полученной смеси.

В процессе заполнения совершается работа проталкивания над газом в трубопроводе 2 , равная – p 2 v 2 G 2 ; работа в резервуаре не происходит, поскольку объем резервуара постоянен.

В адиабатном процессе работа совершается за счет изменения внутренней энергии (как и прежде кинетической энергией втекающего газа пренебрегаем ввиду малости скорости течения):

Отсюда удельная внутренняя энергия смеси в сосуде равна

Удельный объем смеси по определению равен v = V / G .

Зная u и v , с помощью диаграмм находят остальные параметры смеси (р , Т , s , h ).

В случае смешения одного и того же идеального газа с постоянными теплоемкостями

где k – показатель адиабаты.

Давление в резервуаре после смешения равно

Смешиваются две порции воздуха, причем масса первого компонента – 10 кг, а его температура – 400 о С, а масса второго компонента – 90 кг, а температура – 100 о С. Определить температуру смеси при различных способах смешения.

Решение: температура смеси в результате процесса смешивания при постоянном объеме или процесса смешения в газовом потоке будет определяться по формуле t = g 1 t 1 +g 2 t 2 . И в нашем примере равна t = 0,1 ∙ 400 + 0,9 ∙ 100 = 130 о С.

Если смесь получается в результате заполнения объема, в котором уже находится первый газ, то ее абсолютная температура вычисляется по формуле T = g 1 T 1 +kg 2 T 2 . В рассматриваемом примере показатель адиабаты воздуха k = 1,4 , а температура смеси равна t = 0,1 (400 +273) +1,4 ∙ 0,9 ∙ (100 +273) – 273 = 264 о С.

14.4. Изменение энтропии при смешении

Энтропия смеси представляет собой сумму энтропий составляющих эту смесь, т.е.

или в удельных величинах

Так как процесс смешивания – процесс необратимый, то энтропия термодинамической системы (все участвующие в адиабатном смешивании вещества) согласно второму началу термодинамики в этом процессе будет возрастать, т.е.

Необратимость процесса смешения объясняется сопровождающей этот процесс диффузией смешивающихся компонент. Увеличение энтропии в процессе смешивания является мерой этой необратимости.

Контрольные вопросы

Какие известны основные способы смешения?

Какими способами задается смесь?

Как определить температуру смеси при различных способах смешения?

Чем объяснить, что при адиабатном смешении газов или паров энтропия смеси увеличивается?

15. Основы химической термодинамики

Неоднородная система определяется составом своих компонент. При определенных условиях этот состав может изменяться за счет происходящих в системе химических и физико-химических превращениях, при которых происходит разрушение старых и возникновение новых связей между атомами. Эти процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии в результате действия сил этих связей.

Химическая термодинамика рассматривает применение первого и второго начал термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.

15.1. Химические реакции

Химическое вещество – это макроскопическое тело определенного химического состава, т.е. тело, в отношении которого известно не только, из каких химических элементов и в какой пропорции оно состоит (индивидуальное химическое вещество ), но также известно, из каких соединений химических элементов оно образовано (смесь или раствор ).

Химическое вещество (соединение) обычно характеризуется химической формулой, показывающей, из каких элементов оно состоит и в каком отношении атомы этих элементов соединяются при его образовании.

Процессы взаимодействия между отдельными химическими веществами, ведущие к образованию новых веществ, называются химическими реакциями .

Любая химическая реакция может происходить как в прямом, так и обратном направлениях.

В закрытых системах химические реакции происходят таким образом, что общее количество каждого из химических элементов, представленных в системе, не изменяется. По этой причине в химических реакциях участвуют не произвольные количества веществ, а стехиометрические их количества , т.е. количества, соответствующие химическим формулам веществ. Поэтому химические реакции записываются в виде равенств между химическими формулами участвующих в реакции веществ и химическими формулами продуктов этой реакции. Пусть А 1 , А 2 , …, А n – исходные вещества, а В 1 , В 2 , …, В m – конечные продукты реакции. Тогда химическая реакция между веществами А 1 , А 2 , …, А n , приведшая к образованию веществ В 1 , В 2 , …, В m , запишется в виде равенства:

в котором α 1 , α 2 , … α n , β 1 , β 2 … β m – стехиометрические коэффициенты. Например, в результате сгорания метана образуется углекислый газ и вода:

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О.

За единицу количества вещества в химии принимается 1 моль. В этом количестве содержится строго определенное число молекул (атомов) данного вещества, равное постоянной Авогадро N A = 6,02204∙10 23 . Другими словами: 1 моль вещества определяется как такое количество вещества, масса которого в граммах равна его молекулярной (атомной) массе М.

Состав сложных систем, образованных из многих веществ, количество каждого из которых составляет n i молей, в химии задается мольными долями компонент системы.

Глава 9. Общие сведения о смешивании газов.

Цели и задачи главы:

Узнать о правилах пожарной безопасности при работе с кислородом

Узнать о правилах обращения и работы с кислородом

Узнать о применении "правила 40%"

Узнать о различных системах для смешивания газов.

Новые термины в данной главе.

Огнеопасный (пожароопасный) треугольник

Кислородо-совместимая смазка

Адиабатическое нагревание (процесс Дизеля)

Кислородная очистка

Правило 40%

Смешивание парциальных давлений

Смешивание с постоянным потоком

Абсорбция с периодической очисткой абсорбента

Мембранное разделение.

Будучи дайвером, использующим в своих погружениях обогащенные смеси, вы должны иметь возможность получать эти смеси. Вам не нужно знать, как готовить нитрокс самостоятельно, однако, вы должны иметь предсталение о том, как они готовятся, и знать о требованиях к очистке вашего оборудования, налагаемых использованием нитрокса. Некоторые из общеупотребительных методов получения обогащенных смесей рассматриваются в данной главе, обсуждаются их преимущества и недостатки. Смесь, которой вы дышите, должна обязательно иметь соответствующее солдержание кислорода.

1.Обращение и работа с кислородом.

Кислород - удивительный газ. Он может быть как другом, так и врагом. При смешивании газов для использования в аквалангах оператор должен получить соответствующее содержание кислорода в находящейся под высоким давлением смеси. Это может быть выполнено путем смешивания чистого кислорода с азотом или воздухом или путем удаления части азота из воздуха. Главная проблема при смешивании находящегося под высоким давлением кислорода - пожароопасность. Все, что не является полностью окисленным - а это значит, практически все, - будет гореть в находящемся под высоким давлением кислороде при наличии источника воспламенения. Некоторый риск существует и при обращении со смесями, но гораздо больший риск несет обращение с чистым сжатым кислородом. Дайвер, использующий обогащенные смеси, не обязан уметь обращаться с чистым кислородом, но он должен иметь некоторое представление о сопутствующих факторах риска, поскольку кислород начинает использоваться по мере усложнения и расширения деятельности дайвера.

2.Огнеопасный (пожароопасный) треугольник.

Для предотвращения пожара необходимо знать, какие составляющие вызывают пожар и поддерживают его. Эти составляющие изображены на рисунке

в виде так называемого "огнеопасного или пожароопасного треугольника". Огонь - быстрая химическая реакция между топливом и кислородом (окислителем), которая может возникнуть только при наличии источника воспламенения (тепла). Окисление может протекать и без возгорания, как, например, в процессе ржавения. Огонь же возникает при наличии источника воспламенения (тепла). После воспламенения в ходе химической реакции горения выделяется энергия (тепло), которая и поддерживает дальнейшее горение. Если мы удалим одну из составляющих (топливо, кислород, источник воспламенения), огонь не может возникнуть. Если, таким образом, одновременно не имеются в наличии все три составляющих, возгорание будет предотвращено. Если пламя уже существует, удаление одной из составляющих приведет к угасанию пламени. Это основы теории борьбы с пожаром. Еще один важный момент состоит в том, что огонь должен распространяться для того, чтобы поддерживать свое существование. Иногда стремление к распространению огня даже добавляют в качестве еще одной составляющей вышеописанного "треугольника".

3.Кислород.

В рассматриваемых ниже ситуациях кислород присутствует в концентрациях, больших, чем его концентрация в воздухе. Это значит, что окислитель в "огнеопасном треугольнике" по умолчанию присутствует всегда и не может быть удален из этой "формулы пожара". Известно всем, что кислород воздуха при соответствующих обстоятельствах может активно участвовать в реакции горения, так что не должно удивлять, что более высокая его концентрация способна только увеличить риск. Далее, необходимо вспомнить, что увеличенное содержание кислорода в воздухе означает уменьшенное содержание инертного газа. По этой и некоторым другим причинам интенсивность горения зависит от процентного содержания кислорода не линейным образом. Она зависит и от процентного содержания (доли) кислорода в смеси, и от его парциального давления и существенно возрастает при возрастании этих параметров.

4.Топливо.

В данном параграфе мы будем говорить о топливе, имеющемся в газовой системе, обеспечивающей использование газа для дыхания. При высоких давлениях кислорода в случае возгорания сама система может стать топливом для химической реакции, однако для начала возгорания необходимо нечто более легко воспламенимое. Это может быть какая-то отдельная часть системы, растворитель, смазка, мягкие компоненты системы (резина, пластик).

Некоторые типы топлива, имеющиеся в газовых системах, могут быть практически негорючими в обычных условиях и очень горючими в обогащенной кислородом среде. К этим типам топлива относятся силиконовая смазка, силиконовая резина, неопрен, компрессорные смазки, пластиковые и металлические стружки и заусенцы, органические вещества и материалы, пыль различного характера, даже жир на пяльцах. Возможно, наиболее опасным топливом являются различные смазки. Существует распространенное заблуждение о том, что силикон (вероятно, в силу экзотичности названия) безопасен при использовании с кислородом. На самом деле это не так. Существуют специальные кислородно-совместимые смазки, такие как Christo-lube, Krytox, Halocarbon. Именно такие самазки должны использоваться в кислородно-обогащенной среде.

5.Воспламенение.

Некоторые источники воспламенения очевидны, однако, большинство из них находятся вне газовой системы и нами не рассматриваются. Два главных источника воспламенения внутри системы: трение и сжатие газа в процессе его прохождения по системе. Термин "трение" использован здесь в общем смысле: в смысле наличия каких-либо частиц в газовом потоке или в смысле движения самого газового потока и столкновения его с углами газопроводов или иными препятствиями. Еще одно явление - то самое, которое вызывает нагрев баллона, - может вызвать и возгорание (при выделении достаточного количества тепла). Это тот же самый эффект, который вызывает воспламенение топлива в цилиндрах дизельного двигателя без запальной свечи. Этот эффект носит название "адиабатическое нагревание (процесс Дизеля)".

Резкое открытие и закрытие вентиля цилиндра в процессе сжатия газа может вызвать нарастание температуры до точки воспламенения, а при наличии в газовом потоке загрязнений - и само воспламение. Поэтому в компрессорах не используются клапаны быстрого переключения ("шариковые клапаны").

6.Использование кислородных систем.

Важная мысль данной главы состоит в том, что риск при обращении с кислородом может быть минимизирован путем соблюдения определенных правил при разработке систем и обращении с сними. В частности, важно избегать острых углов и клапанов быстрого переключения, а также использовать соответствующие материалы. Металлы, используемые для изготовления воздушных систем, пригодны и для изготовления кислородных систем. Что касается "мягких составялющих", таких как прокладки, гибкие сочленения, диафрагмы, то они должны быть заменены на кислородно-совместимые. В некоторых случаях основной критерий - меньшая горючесть в кислороде, но в большинстве случаев - повышенная стойкость к кислороду, находящемуся под высоким давлением. Выпускаются специальные наборы, позволяющие превратить воздушное оборудование в оборудование для использования нитрокса.

Необходимо, в частности, выполнять правильную очистку оборудования и поддерживать оборудование в чистом виде, использовать соответствующие смазки, обращаться с газами так, чтобы не вызвать воспламенения, открывать вентили медленно и плавно.

7.Очистка оборудования для использования его с кислородом. Некоторые соображения и относительно очистки оборудования.

Понятие "кислородная очистка" вызывает определенную путаницу в рядах дайверов-любителей. Причина состоит в том, что не вполне ясно, нужна ли очистка оборудования для использования его со смесями, содержащими от 21% до 40% кислорода. Эта проблема имеет более глубокие корни: не существует разработанных и стандартизированных промышленных процедур для обращения со смесями, содержащими некоторое промежуточное количество кислорода в диапазоне от 21% (воздух) до 100% (чистый кислород). Стандарты существуют только на обращение с чистым кислородом; таким образом, любая смесь, содержащая кислорода более 21%, с точки зрения существующих стандартов эквивалентна чистому кислороду. Поэтому, чтобы выполнять все операции в соответствии с промышленными стандартами, приходится обращаться с любой обогащенной сместью как с чистым кислородом.

Ассоциация по сжатым газам CGA, Национальная противопожарная ассоциация NFPA, NASA и ряд других организаций рекомендуют обращаться с газами с промежутчными концентрациями как с чистым кислородом. Это не говорит о том, что они выполнили какие-то исследования в данном диапазоне концентраций. Это говорит лишь о том, что не существует промышленно выработанных и принятых норм, и эти организации предпочитают занимать консервативную позицию. С другой стороны, ВМФ США разработал процедуры, гласящие, что смеси с концентрацией кислорода до 40% с точки зрения обращения могут рассматриваться как воздух. Не было опубликовано никаких результатов тестов, которые могли бы сказать, что это заключение истинно, однако, такой подход практикуется уже многие годы, и отчетов о связанных с этим вопросом аварийных ситуациях не поступало. NOAA приняла этот предел концентрации при работе с обогащенными смесями; NAUI, в общем, тоже, однако, с некоторыми ограничениями.

Чистый сжатый воздух.

Еще одна путаница возникает применительно к понятию "чистоты воздуха". Различные "степени" чистоты дыхательных газов, применяемые различными ассоциациями и организациями (CGA, ВМФ США), сбивают с толку, когда речь ведется о чистоте обогащенной смеси. Стандарты допускают наличие некоторого количества паров масла (углеводородов) в сжатом воздухе (обычно 5 мг / куб. м). Это количество безопасно с точки зрения дыхания, но может быть опасно с точки зрения возгорания при работе со сжатым кислородом.

Таким образом, отсутствуют общепринятые и согласованные градации чистоты воздуха, определяющие его пригодность для смешивания с чистым кислородом. Законодатели промышленных стандартов договорились о том, что уровень углеводородов порядка 0.1 мг / куб. м может считаться приемлемым для воздуха, который "далее должен быть смешан с кислородом". В последние несколько лет стали доступны фильтрующие системы (на фотографии), позволяющие получать сжатый воздух, удовлетворяющий этим требованиям. Компрессоры, которые предотвращают контакт воздуха со смазкой, конечно, справляются с этой задачей лучше, но они стоят существенно дороже.Формализованный подход к кислородной очистке.

Словосочетание "кислородная очистка" звучит страшно еще и по той причине, что при ее промышленном осуществлении требуется соблюдение довольно строгих процедур. Эти периодически выполняемые процедуры опубликованы CGA и другими организациями. Они предназначены для того, чтобы поддерживать безопасность при работе со сжатым кислородом.

NAUI утверждает, что любое оборудование, предназначенное для использования с чистым кислородом или со смесями, содержащими больше 40% кислорода при давлении более 200 psi (приблизительно 13 атм), должно быть кислородо-совместимым и очищенным для использования с кислородом. Очистке подлежат баллон, первая ступень регулятора и все шланги. Некоторые элементы оборудования могут быть преобразованы для работы с такими смесями путем использования компонентов из специальных наборов.

8.Неформализованный подход к кислородной очистке: "правило 40%"

Несмотря на недостаток формального тестирования, в отрасли дайвинга довольно успешно применяется так называемое "правило 40%", и его применение не выявило каких-либо проблем. Многочисленные пожары в системах смешивания газов для дайвинга имели место, но были вызваны более высокими концентрациями кислорода.

NAUI приемлет данное правило, но требует, чтобы оборудование было подвергнуто кислородной очистке и чтобы в нем использовались кислородо-совместимые смазки. Этот подход менее строг, чем формальный, однако, при правильном выполнении весьма эффективен. Очистка должна выполняться квалифицированными техниками.

Оборудование должно быть очищено ото всех видимых загрязнений и следов смазки, затем вычищено щеткой или ультразвуком с использованием сильного чистящего средства в горячей воде. Хороши жидкие чистящие средства для домашнего использования типа Joy. Чистота должна быть не хуже той, которая ожидается от тарелок и серебрянных столовых изделий. После высыхания мягкие составляющие подлежат замене на кислородо-совместимые, после чего оборудование смазывается кислородо-совместимой смазкой.

После выполнения очистки оборудование долно быть использовано только для работы с обогащенными смесями и не должно использоваться со сжатым воздухом, в противном случае его придется очищать повторно.

9.Приготовление обогащенных смесей.

Традиционная схема построения системы смешивания газов основана на добавлении кислорода в воздух тем или иным способом. Недавно разработаны и стали доступны два новых метода, которые обогащают воздух другим путем - удаляя азот. В данном параграфе будут рассмотрены 3 метода с добавлением кислорода: смешивание по весу, смешивание парциальных давлений, смешивание с постоянным потоком; и 2 метода с удалением азота: абсорбция с периодической очисткой абсорбента, мембранное разделение (Ballantyne and Delp, 1996).

Тип используемой системы смешивания газов важен для конечного пользователя с той точки зрения, что он определяет процедуры заполнения баллонов и диапазон возможных концентраций кислорода в получаемой смеси.

Смешивание газов по весу.

Наиболее простой и надежный метод получения точных по составу смесей - покупка готовых смесей. Промышленныйе производители газов обычно смешивают чистый кислород и чистый азот, а не чистый кислород и воздух.

Газы смешиваются по весу. Это позволяет игнорировать многие аномалии в поведении газов, вызванные их отличием от идеальных и обеспечивает очень точный газовый состав смесей. Смешивание может производиться в баллонах, банках баллонов или цистернах. Необходимо иметь точные весы, которые весьма дороги, так как должны уметь измерять малые изменения при большом весе. Этот способ смешивания газов наиболее точен, и полученные смеси тщательно анализируются на соответствие фактического состава заявленному. При составлении таких смесей промышленная компания вынуждена использовать чистый кислород, но зато розничный продавец смесей может этого избежать. Этот метод довольно дорогой, и его стоимость увеличивается еще и тем, что емкости для хранения смесей принадлежат поставщику смесей, и следовательно, берутся продавцом смесей в аренду.

Смешивание парциальных давлений.

Как говорит само название метода, за основу в нем берется соотношение парциальных давлений. Техник заполняет баллон заданным количеством кислорода (которое измеряется по величине давления), затем дополняет его сверхчистым воздухом до нужного конечного давления. В первую очередь закачивается кислород, когда баллон еще пуст, что снижает пожароопасность процедуры, так как отсутствует необходимость манипуляций с кислородом при полном давлении заправленного баллона. Так как используется чистый кислород, вся система, включая наполняемый баллон, должна быть кислородо-совместима и очищена. Так как давление зависит от температуры, а баллон при наполнении нагревается, необходимо либо давать баллону остыть, либо учитывать влияние температуры при измерении давления. Поскольку окончательная коррекция состава часто производится после окончательного остывания баллона, весь процесс приготовления смеси занимает довольно много времени. Этот процесс может также использоваться для того, чтобы дополнить баллон со смесью известного состава до получения смеси такого же или иного определенного состава.

Компрессор для смешивания по такому методу не требуется, если воздух поставляется под давлением, достаточным для того, чтобы заполнять баллоны аквалангов без дополнительного сжатия. Чтобы добиться максимального использования банка заправочных баллонов, используют так называемую "каскадную технологию", которая заключается в том, что сначала используется заправочный баллон с самым низким давлением, после чего используется баллон с большим давлением и так далее. Иногда и сам метод называют "методом каскадного смешивания".

Компрессоры также часто используются при этом методе. В них не дожны использоваться масляные смазки, либо они должны обеспечивать воздуха ультравысокой чистоты, пригодный для смешивания с кислородом. Еще один способ закачать воздух в баллон - использовать пневматический насос, сжимающий воздух в наборе разных по диаметру цилиндров, порши которых соединены с одним распредвалом. Огна из наиболее популярных моделей - Haskel.

Смешивание парциальных давлений весьма популярно среди дайвинг-центров, которые готовят множество различных по составу смесей в малых объемах для различных целей любительского и технического дайвинга, в том числе и смеси с содержанием кислорода более 40%. В данном случае значительная доля стоимости системы - высокоточный манометр. При этом очень эффективно использование пневматического насоса. Такой способ используется в удаленных местах дайвинга. Поскольку кислород добавляется при малом далвении, некоторые техники не очищают баллоны для кислорода. Такой практики следует избегать: баллон всегда должен очищаться для использования с кислородом.

10.Смешивание с постоянным потоком.

Этот метод (называемый также методом загрузки атмосферного воздуха) был впервые разработан NOAA (1979, 1991) и является наиболее дружественным пользователю методом (Рис. 9-7). В соответствии с этим методом кислород при низком давлении добавляется во входной воздушный поток, поступающий в компрессор с высокой степенью очистки от паров масла. Выходной поток непрерывно анализируется на состав, и результат этого анализа используется для того, чтобы соответствующим образом изменить подмешивание кислорода во входной поток. Выходной поток может пускаться в обход банка заправочных баллонов на время подстройки состава смеси. После того как смесь закачана в заправочные баллоны, она затем может быть перекачана в баллоны аквалангов перепуском или с использованием пневматического насоса. В установке с постоянным потоком в качестве источника кислорода может также использоваться подсистема абсорбции с периодической очисткой абсорбента PSA .

Существует еще один класс установок с постоянным потоком, обеспечивающих подачу воздуха коммерческому водолазу по шлангу воздухообеспечения. Такие установки имеют средства контроля постоянства состава смеси - различные измерители потока и регуляторы. Их выходное давление, как правило, лежит в районе менее 200 psi (13 атм).

11.Абсорбция с периодической очисткой абсорбента (PSA).

Данный метод основан на использовании материала, называемого "молекулярным ситом" - синтетического пористого глиноподобного материала, поры котрого обеспечивают очень большую площать поверхности. Эта поверхность адсорбирует газы ("адсорбировать" значит "абсорбировать на поверхности"). Азот адсорбируется быстрее, чем кислород, поэтому воздух, проходящий через адсорбент, становится богаче кислородом (точнее, беднее азотом). Используются две адсорбирующие пластины, между которыми переключается поток воздуха. Когда поток направлен на одну пластину, она адсорбирует азот, вторая пластина в это время очищается от ранее адсорбированного азота. Затем пластины меняются ролями.

Изменяя давления и периодичность очистки пластин, можно получать различные значения содержания кислорода в выходной смеси. Максимальное достижимое содержание кислорода - 95%, остальное - аргон. Аргон ведет себя по отношению к данному типу адсорбента почти как кислород (т.е. не адсорбируется), поэтому будет содержаться в выходой смеси почти в той же пропорции к кислороду, что и во входном воздухе. Этот аргон не оказывает влияния на дайвера.

Установки этого типа не требуют наличия кислорода под большим давлением, но они сложны и достаточно дороги в смысле приобретения и обслуживания; выходной поток должен закачиваться в баллоны с помощью кислородо-совместимого очищенного компрессора или пневматического насоса (на фотографии).

12.Мембранное разделение.

Данный метод основан на использовании мембраны, которая при прохождении через нее чистого воздуха пропускает молекулы кислорода лучше, чем азота. Выходная смесь таким образом обогащается кислородом, а концентрация кислорода определяется входным потоком. Максимальное достижимое значение содержания кислорода в коммерчески доступных системах - около 40%. Эта же технология, между прочим, используется для выделения гелия и в некоторых других процессах.

По аналогии с установками PSA, нет необходимости в использовании кислорода под большим давлением. Выходной поток должен закачиваться в баллоны с помощью кислородо-совместимого очищенного компрессора или пневматического насоса. Мембранные системы достаточно надежны и не требует особого обслуживания при том условии, что чистота входного потока достаточна.

газовархив

Газовой смеси водорода и кислорода, если их массовые доли 1 и 2 равны соответственно... параметров, характеризующих, индивидуальные свойства газа , и поэтому является... T=400 К. 8 ГЛАВА 1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИКИ ГЛАВА 1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИКИ...

Введение 3 Глава 1 Ученые и их открытия

Автореферат диссертации

... глав . Введение Глава 1: Учёные и их открытия. - Опыт Пристли Глава 2. История фотосинтеза. Глава 3: Значение фотосинтеза в природе. Глава ... углекислый газ в кислород. Углекислый газ необходим... электрохимического потенциала. Свойства тилакоидной мембраны...

Каждый газ в смесях ведет себя так, как будто он один занимает весь объем сосуда: молекулы его рассеиваются равномерно в пространстве и создают свое, так называемое парциальное, давление p i на стенки сосуда. Если смесь находится в равновесном состоянии, температура всех газов одинакова и равна температуре смеси T СМ. Масса смеси равна сумме масс компонентов; давление смеси по закону парциальных давлений Дальтона (1801) равно сумме парциальных давлений:

где n – число компонентов, составляющих смесь.

Английский физик и химик Джон ДАЛЬТОН (1766–1844) сформулировал в 1803 г. закон кратных отношений: если два простых или сложных вещества образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного вещества, приходящиеся на одну и ту же массу другого вещества, относятся как целые числа, обычно небольшие. Например, в пяти оксидах азота (N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 5) количество кислорода на одно и то же весовое количество азота относится как 1:2:3:4:5. Дальтон правильно объяснил этот закон атомным строением вещества и способностью атомов одного вещества соединяться с различным количеством атомов другого вещества. При этом Дальтон предложил использовать в химии понятие атомного веса. Зная атомные веса элементов, можно устанавливать меру химических превращений и химических соотношений веществ, а также составлять количественные уравнения реакций. Он впервые (1794) провел исследования и описал дефект зрения, которым страдал сам, – цветовая слепота, позже названный в его честь дальтонизмом.

Половину своей жизни Дальтон даже не подозревал, что с его зрением что-то не так. Он занимался оптикой и химией, но обнаружил свой дефект благодаря увлечению ботаникой. То, что он не мог отличить голубой цветок от розового, он первоначально объяснял путаницей в классификации цветов, а не недостатками его собственного зрения. Дальтон заметил, что цветок, который при свете солнца, был небесно-голубым (точнее, того цвета, что он считал небесно-голубым), при свете свечи выглядел темно-красным. Он обратился к окружающим, но никто такого странного преобразования не видел, за исключением его родного брата. Так Дальтон догадался, что с его зрением что-то не так и что проблема эта наследуема. В 1995 году были проведены исследования сохранившегося глаза Джона Дальтона, в ходе которых выяснилось, что он страдал редкой формой дальтонизма – дейтеранопией. У дейтеранопов отмечается недостаток пигмента М-колбочек, вследствие чего заболевающие относительно нечувствительны к средним длинам волн зеленой части спектра, но при этом воспринимают коротковолновую часть спектра как синий цвет и длинноволновую – как желтый.

Свойства смеси зависят от ее состава, который можно задавать различными способами. Наиболее простой и удобный – задание массового состава, т.е. для каждого газа задается его массовая доля в смеси:

Мольной долей называют отношение числа киломолей данного газа к числу киломолей всей смеси:

где , m i – молекулярная масса i-го компонента.

Величину

называют кажущейся молекулярной массой смеси.

Часто состав смеси задают объемными долями

где V i – парциальный объем i-го компонента, т.е. такой объем, который занимал бы данный газ, если бы его давление было не p i , а p СМ (при той же температуре T СМ), .

Для действительного состояния связь между параметрами определяется уравнением p i ×V CM =m i ×R i ×T СМ, а для условного – p CM ×V i = = m i ×R i ×T СМ. Из равенства правых частей этих уравнений следует p i ×V CM =p CM ×V i , откуда находим две важные формулы:

Важно знать соотношения между величинами g i , у i и r i . Чтобы найти эти соотношения, проведем следующие простые преобразования, не требующие дополнительных пояснений:

Здесь 22,4 – объем 1 кмоля любого газа при нормальных условиях, м 3 (по закону Авогадро именно таким объемом обладает большинство газов, хотя бывают и небольшие отклонения).

Объемная доля

Поскольку правые части 2 последних формул одинаковы, можно заключить, что мольные доли равны объемным: y i = r i .

Еще одно соотношение получим так:

Заменив y i на r i , запишем его по-другому:

r i ×m i =g i ×m СМ.

Просуммируем полученные формулы для всех n компонентов смеси. В результате будем иметь

поскольку .

На основании свойства аддитивности для расчета теплоемкостей смеси можно записать следующие формулы:

Величину газовой постоянной находят аналогично:

или же, как и для любого газа, через универсальную газовую постоянную по формуле R CM = 8314/m CM .

Рассмотрим подробнее два наиболее типичных способа смешивания.

1. Смешивание газов путем объединения отдельных объемов. Пусть имеется n разных газов, находящихся в отдельных сосудах объемами V 1 , V 2 , .... Параметры каждого газа р 1 , р 2 , ... и Т 1 , Т 2 , ... Для получения смеси эти объемы объединяют или удалением перегородок, или с помощью коротких трубопроводов достаточно большого сечения. В результате перетекания и диффузии газов через некоторый промежуток времени получается однородная смесь, массу и объем которой можно определить простым суммированием:

где – масса i-го компонента, R i – его газовая постоянная.

При смешивании не совершается внешней работы и не происходит внешнего теплообмена (dl = 0, dq = 0), а значит, не изменяется и внутренняя энергия каждого газа (du = 0). Поэтому внутренняя энергия смеси будет складываться из внутренней энергии ее компонентов, т.е.

Здесь u СМ = m СМ × с V C М × (T C М – T 0) и u i = m i × с V i × (T i – T 0),

где c Vi – средняя теплоемкость i-го компонента в изобарных процессах.

Подставим приведенные выражения в исходную формулу:

и проведем следующие преобразования: разделим обе части на m СМ (при этом в правой части получим ), раскроем скобки и вынесем за знак суммы постоянную величину T 0:

Если учесть, что , то после приведения подобных слагаемых формула примет вид

Давление смеси найдем из уравнения состояния идеального газа:

Представим мысленно, что образование смеси протекает в два этапа. На первом этапе перегородки между компонентами становятся эластичными и хорошо теплопроводными. Тогда в результате деформаций и теплообмена, протекающих обратимым способом, выравниваются температуры и давления компонентов (они станут равными p СМ и T СМ) и изменяются объемы газов. Энтропия такого состояния будет

На втором этапе перегородки убираются. Тогда в результате диффузии произойдет распространение каждого газа по всему объему, и каждый компонент будет иметь параметры T СМ и p i = r i × p CM , где r i – объемная доля компонента. При этом энтропию смеси можно определить как сумму энтропий компонентов:

Сопоставление данных формул позволяет найти увеличение энтропии от необратимости:

что позволяет легко найти потери работоспособности

Dl = T 0 × Ds НЕОБР.

Если же, например, потребуется разделить смесь на отдельные составляющие, то для этого как минимум потребуется затратить работу Dl.

2. Смешивание газовых потоков – это способ непрерывного получения смесей. Несколько газовых потоков направляют в один выходной канал. Пусть через i-й канал поступает М i газа, кг/с, с параметрами p i и T i . Тогда объемный расход этого потока будет

а скорость

При смешивании потоков скорости газов бывают невысоки и мало различаются между собой. Поэтому разницей скоростей газов можно пренебрегать и считать, что давления p i газов практически одинаковы и равны р СМ.

При постоянстве давления и отсутствии внешнего теплообмена будет иметь место следующий баланс энтальпий:

Поскольку для идеального газа h = с р ×(Т – Т 0), приведенную формулу можно записать и так:

где ; c pi – средняя изобарная теплоемкость i-го компонента.

Проводя преобразования, аналогичные предыдущим, получим

Теперь можно найти объемный расход смеси и ее скорость в выходном канале сечением F ВЫХ.

Чтобы выявить особенности состояний влажного воздуха, мысленно проведем следующий опыт. В некоторый закрытый объем с сухим воздухом поместим небольшое количество воды. В результате ее испарения образуется смесь, которую называют влажным воздухом. Если добавить еще небольшое количество воды, то после испарения концентрация и парциальное давление пара увеличатся. Однако такое будет наблюдаться только до тех пор, пока не наступит динамическое равновесие между паром и жидкостью, т.е. пока пар в смеси не станет насыщенным с давлением р Н.

С достаточной для практики точностью оба компонента влажного воздуха принимают за идеальный газ. Как для любой газовой смеси, в этом случае давление смеси определяется суммой парциальных давлений: р СМ = р СВ + р П.

Обычно приходится иметь дело с атмосферным влажным воздухом, тогда р СМ равно барометрическому давлению В, т.е. р СВ + + р П = В.

Массу пара, содержащегося в 1 м 3 влажного воздуха, называют абсолютной влажностью. Абсолютная влажность равна плотности пара, находящегося во влажном воздухе. Максимальная абсолютная влажность насыщенного влажного воздуха r" = 1/v".

Относительной влажностью называют отношение абсолютной влажности к максимально возможной при тех же условиях: j = r П /r".

Применив уравнение состояния идеального газа для парового компонента, можно записать

Часто полученное соотношение принимают за определение j. Обычно величину j выражают не в долях, а в процентах. Относительная влажность насыщенного воздуха равна 100 %. Величину j измеряют с помощью психрометров или гигрометров.

Простейший психрометр состоит из двух спиртовых термометров, один – обычный сухой термометр, а второй имеет устройство увлажнения. Термодатчик влажного термометра обернут хлопчатобумажной тканью, которая находится в сосуде с водой. Скорость испарения влаги увеличивается по мере уменьшения относительной влажности воздуха. Испарение влаги вызывает охлаждение объекта, с которого влага испаряется. По мере охлаждения термодатчика влажного термометра уменьшается и скорость испарения влаги до тех пор, пока при некоторой температуре будет достигнуто динамическое равновесие – количество испарившейся влаги сравняется с количеством конденсирующейся. Таким образом, температура влажного термометра даст информацию об относительной влажности воздуха. Термометры имеют точную градуировку с ценой деления 0,2–0,1 градуса. В конструкцию прибора для удобства пользования может включаться психометрическая таблица.

Массу влажного воздуха, находящегося в некотором объеме V, определяют суммой масс сухого воздуха и пара

m ВВ = m C В + m П.

После деления этой формулы на величину V получим

r ВВ = r C В + r П.

Используя уравнение состояния для сухого воздуха и приведенные выше соотношения, найдем

Подставим найденные величины в формулу для плотности влажного воздуха и после простых преобразований получим:

Отметим теперь, что R B < R П, значит (1/R B – 1/R П) > 0. Величина B/(R B ×T) равна плотности сухого воздуха при барометрическом давлении. Тогда из последней формулы следует вывод: плотность влажного воздуха меньше, чем плотность сухого воздуха при том же (обычно барометрическом) давлении. Правда, разница плотностей невелика, поэтому в технических расчетах обычно принимают r ВВ = r C В, хотя при необходимости более точные расчеты можно выполнять с использованием последнего выражения.

В практических расчетах широко используют параметр влажного воздуха, называемый влагосодержанием d. По определению, влагосодержание – это количество влаги или пара, кг(г), приходящееся на каждый килограмм сухого воздуха:

Для объема V величины m П = V × r П, m СВ = V × r СВ. Тогда

Отношение R СВ /R П =0,622, поэтому окончательно имеем

Важным параметром влажного воздуха является его энтальпия, которая складывается из энтальпии сухого воздуха и энтальпии пара, содержащихся в смеси:

H = H CB + H П = c Р СВ × t + d × (h" + r + c Р П × (t – t Н)).

Аналитические связи между t, j, d и Н достаточно сложные и часто неалгебраические. Поэтому решение многих задач затруднительно, требует итеративных методов. Чтобы упростить и облегчить расчеты, используют специальную диаграмму H–d, построенную для давления В = 745 мм рт. ст. на основании таблиц насыщения и приведенных выше формул. Эта диаграмма построена в косоугольной сетке координат:

На диаграмме нанесены сетка линий j = const, сетка изотерм t = const и линии Н = const, направленные под углом 45° к вертикали. Наличие этих сеток позволяет по любым двум заданным параметрам из перечня t, j, d и H найти точку на диаграмме, а значит, и другие два неизвестных параметра.

Во многих технических устройствах, например в пароструйных аппаратах, смесительных подогревателях пара и др., осуществляется адиабатное (без внешнего теплообмена) смешивание потоков водяного пара, в результате которого параметры пара исходных потоков претерпевают изменения.

Итак, пусть два (для простоты рассуждений) потока пара с массовыми расходами М 1 и М 2 и параметрами пара р 1 , v 1 , t 1 , h 1 , s 1 и р 2 , v 2 , t 2 , h 2 , s 2 смешиваются в камере и покидают ее с параметрами р СМ, v СМ, t СМ, h СМ, s СМ. Требуется определить параметры смеси.

Ясно, что массовый расход выходного потока составит М СМ = = М 1 + М 2 , а массовые доли g 1 , и g 2 пара соответствующих потоков

Поставленную задачу достаточно просто решить с помощью диаграммы h–s воды и пара. По заданным параметрам р 1 , t 1 и р 2 , t 2 на диаграмме найдем точки 1 и 2. Если процесс смешивания происходит обратимым способом, то удельная энтропия смеси s CM , как величина аддитивная, будет определяться суммой s CM = g 1 ×s 1 + g 2 ×s 2 , отражающей условие обратимости:

Параметры образующейся смеси найдем, соединив точки 1 и 2 и определив положение точки 3 по отношению отрезков l 13 и l 32 , длина которых определяется соотношением

Докажем, что такая пропорция удовлетворяет и условию обратимости, и уравнению теплового баланса h СМ = g 1 ×h 1 + g 2 ×h 2 .

Из подобия треугольников 1а3 и 3b2 следует простое соотношение

откуда получим

h 3 ×g 1 – h 1 ×g 1 = h 2 ×g 2 – h 3 ×g 2 .

h 3 ×(g 1 + g 2) = h 1 ×g 1 + h 2 ×g 2 .

Ho g 1 + g 2 = 1, значит,

h 3 = h СМ = h 1 ×g 1 + h 2 ×g 2 .

Аналогично, анализируя соотношения между отрезками l 1 a и l 3 b , можно убедиться, что соблюдается и условие обратимости.

В действительности же процесс смешивания – процесс необратимый и в соответствии со вторым законом термодинамики энтропия смеси больше энтропии обоих потоков до смешивания:

s CM = g 1 ×s 1 + g 2 ×s 2 + Ds НЕОБР.

Обычно давления пара на входах и выходе из камеры смешивания очень близки, и их можно считать одинаковыми, т.е. точки 1, 2 и 3 Н лежат на одной изобаре:

Если же в процессе такого смешивания происходит подвод или отвод теплоты, то и энтальпия, энтропия смеси будут дополнительно изменяться. Поскольку теплообмен здесь осуществляется при p=const, величина энтальпии изменится на количество теплоты, участвовавшей в теплообмене, Dh = q:

Приведенный метод позволяет определить параметры состояния смеси и при смешивании нескольких потоков пара. При этом сначала определяется состояние пара при смешивании двух потоков, потом аналогично при смешивании полученной смеси с третьим потоком и т.д.

Массовые доли каждого из компонентов любой смеси определятся по величинам массовых расходов М 1 и М 2 первого и второго потоков. Влагосодержание d и энтальпия h – параметры аддитивные, поэтому можно записать

d CM = g 1 ×d 1 + g 2 ×d 2 и h CM = g 1 ×h 1 + g 2 ×h 2 = g 1 ×h 1 + (1 – g 1)×h 2 ,

поскольку g 1 + g 2 = 1.

Величины d 1 , d 2 , h 1 , h 2 можно определить по диаграмме h–d по заданным значениям температур t 1 и t 2 и относительных влажностей j 1 , и j 2:

На диаграмме кроме точек 1, 2 и 3, отображающих параметры каждого из потоков и образующейся смеси, нанесены точки 4, 5 и 6, необходимые для дальнейших рассуждений.

Параметры смеси можно определить, не прибегая к расчетам. Для этого через точки 1 и 2 надо провести прямую и найти положение точки 3, использовав полученное ранее соотношение

Проведем простейшие преобразования, подставив значение h СМ:

Осталось доказать, что при таком делении отрезка 1–2 величина d CM также определится правильно. Для этого запишем отношения сторон выделенных треугольников к их высотам, учитывая, что эти высоты определяются разностями влагосодержаний d:

Отсюда найдем

g 2 ×d 2 – g 2 ×d СМ = g 1 ×d СМ – g 1 ×d 1 .

d СМ ×(g 1 + g 2) = g 1 ×d 1 + g 2 ×d 2 ; d СМ = g 1 ×d 1 + g 2 ×d 2 .

Последняя формула полностью соответствует свойству аддитивности.

Возникает естественный вопрос: какими уравнениями описываются смеси идеальных газов? Ведь с чистыми газами нам редко приходится встречаться в природе. Например, наша естественная среда обитания - воздух - состоит из азота N 2 (78,08 % ), кислорода O 2 (20,95 % ), инертных газов (0,94 % ), углекислого газа СO 2 (0,03 % ).

Пусть в некотором объеме V при некоторой температуре Т содержится смесь газов (которые мы будем нумеровать
индексом i ). Роль каждого компонента смеси будем характеризовать массовой долей :

где m i - масса i -го компонента. Наша задача - написать уравнение, подобное уравнению Клапейрона - Менделеева, и разобраться с эффективным числом степеней свободы смеси, где могут содержаться и одноатомные, и многоатомные молекулы.

Прежде всего, заметим, что мы рассматриваем идеальные газы. Молекулы не взаимодействуют друг с другом, и потому каждый компонент не мешает любому другому «жить» в том же общем сосуде. Различные газы в сосуде, в силу их предполагаемой идеальности, просто «не замечают» друг друга. Поэтому для каждого из компонентов справедливо одно и то же уравнение Клапейрона - Менделеева:

где n i - число молей вещества в i -м компоненте. Полное число n молей в смеси равно сумме числа молей n i в каждом из компонентов:

Аналогично, полная масса смеси равна сумме масс каждого из компонентов

и естественно определить молярную массу смеси m как массу одного моля смеси :

Введем величину, называемую парциальным давлением .

Имеет место закон Дальтона для газовой смеси:

Полное давление газовой смеси равно сумме всех парциальных давлений

Суммируя левые и правые части (1.21), приходим к стандартной форме уравнения Клапейрона - Менделеева

где m, μ, n определяются из условия конкретной задачи. Например, если заданы массовые доли компонентов, то молярную массу смеси находим из соотношения

Внутренняя энергия U i i -го компонента смеси определяется в соответствии с формулами (1.16) и (1.19):

С одной стороны, полная внутренняя энергия смеси равна сумме энергий каждого компонента:

Пусть в отдельных термостатированных сосудах под одинаковым давлением p находятся газы А и В , взятые в количествах имолей. При соединении этих сосудов произойдет самопроизвольное смешение газов вплоть до установления однородного состава газовой смеси по всему объему системы. Будем предполагать, что исходные газы и их смеси подчиняются уравнениям состояния идеальных газов. Тогда при сохранении постоянного общего давления газов p парциальные давления газов в образовавшейся смеси будут равны

При смешении идеальных газов тепловые эффекты отсутствуют, поэтому теплообмена между газами и термостатом не происходит, и изменение энтропии системы будет полностью определяться необратимостью процессов внутри системы.

Чтобы найти искомое изменение энтропии, необходимо противопоставить описанному самопроизвольному процессу мысленный равновесный переход между теми же начальным и конечным состояниями системы.

Для равновесного смешения газов воспользуемся специальным гипотетическим устройством, по аналогии с термостатомназываемым хемостатом. Это устройство состоит из термостатируемого цилиндра, снабженного перемещающимся без трения поршнем; в основании цилиндра находится избирательно проницаемая только для данного индивидуального химического вещества мембрана; последняя отделяет индивидуальное вещество, загруженное в хемостат, от изучаемой смеси веществ, находящейся в другом сосуде. В отличие от термостата, предназначенного для поддержания заданной температуры погруженного в него тела, либо для нагревания или охлаждения последнего в равновесном режиме, с помощью хемостата обеспечивают поддержание определенного значения химического потенциала данного индивидуального вещества в исследуемой смеси веществ, а также равновесный подвод и отвод вещества из смеси. Химический потенциал i -гохимического компонента в хемостате однозначно определяется температурой T и давлением, создаваемым на поршне. Изменяя давление на поршне, можно изменять направление перехода данного компонента через селективную мембрану: если – химический потенциал компонента в исследуемой смеси, то при вещество будет подводиться в смесь, при – выводиться из смеси, и при между хемостатом и смесью поддерживается химическое равновесие. Квазиравновесному изменению состава смеси соответствует диффузионный перенос вещества через мембрану под действием весьма малой разности значений химического потенциала по обе стороны мембраны.

Химический потенциал идеального газа, независимо от того, находится ли этот газ в индивидуальном состоянии или же в смеси с другими идеальными газами, выражается простым соотношением , где p i есть либо давление чистого газа, либо его парциальное давление в смеси. Поэтому при переносе идеального газа через полупроницаемую мембрану равновесие между смесью и хемостатом характеризуется равенством давления в хемостате и парциального давления газа в смеси.

Рис. 2.3. Равновесное смешение двух газов с помощью хемостатов: a – начальное состояние системы; б – состояние системы после изотермического расширения газов; в – конечное состояние после смешения газов через мембраны; 1 – хемостаты индивидуальных газов A и B ; 2 – полупроницаемые мембраны; 3 – сосуд для равновесного смешения газов.

Равновесное смешение идеальных газов A и B проведем в термостатируемой системе, состоящей из двух хемостатов индивидуальных компонентов A и B , соединенных с третьим сосудом – сборником образующейся смеси, снабженным, так же как и хемостаты, подвижным поршнем (рис. 2.3).

Пусть в начальный момент в хемостатах содержится соответственно молей компонента A и молей компонента B под одинаковым давлением p ; поршень в сборнике смеси находится в нулевой позиции (объем газа под поршнем равен нулю). Процесс смешения проводим в два этапа. На первом этапе совершаем обратимое изотермическое расширение газов A и B ; при этом давление A снижаем от p до заданного давления и давление B соответственно от p до . Объемы, занимаемые газами в первом и во втором хемостатах, изменятся соответственно от до и от до . Работа, совершенная расширяющимся газом в первом хемостате, равна ; во втором . Таким образом, на первом этапе в нашем гипотетическом устройстве производится суммарная работа . Так как при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не изменяется, указанная работа осуществляется за счет эквивалентного подвода теплоты из термостата . Отсюда обратимое изменение энтропии в системе будет равно

На втором этапе процесса (собственно смешении) производим перепускание газов из хемостатов через селективные мембраны в сборник смеси путем синхронизированного движения трех поршней. При этом на каждом из поршней поддерживается постоянное давление, соответственно, и в хемостатах и в сборнике, что обеспечивает равновесный переход газов через мембраны (точнее говоря, в сборнике создается давление, чуть меньшее p , сохраняя отличную от нуля движущую силу диффузии через мембраны). Обратимость процесса смешения в данном случае обеспечивается возможностью синхронного изменения направления движения всех трех поршней, что приводило бы к обратному разделению смеси на индивидуальные компоненты. После завершения операции смесь, очевидно, займет в сборнике объем .

Так как в случае идеальных газов смешение не сопровождается каким-либо тепловым эффектом, теплообмен нашего устройства с термостатом на втором этапе операции отсутствует, . Следовательно, изменение энтропии системы на этом этапе не происходит, .

Полезно убедиться путем прямого подсчета, что работа газов на втором этапе равна нулю. Действительно, на перемещение поршней в хемостатах расходуется работа , в то же время в сборнике газами производится та же самая по величине работа . Отсюда .

Итак, суммарный прирост энтропии при смешении газов определяется выражением (2.9), . Если при равновесном варианте смешения этот прирост связан с обратным подводом теплоты и производством эквивалентного количества работы , то при прямом (необратимом) смешении газов этот же прирост энтропии происходит за счет ее генерации внутри системы; никакой работы система при этом не совершает.

После подстановки (2.8) выражение (2.9) можно переписать в виде

. (2.10)

Этому соотношению отводится обязательное место в курсах термодинамики ввиду его кажущейся парадоксальности. Примечательно, что для изменения энтропии (при смешении идеальных газов!) не имеет значения, что с чем смешивается, а также при каких давлении и температуре. По существу здесь приведен неформальный вывод (2.10).

Дополним вывод (2.10) его полезными следствиями. Вводя молярные доли компонентов и , получим выражение для изменения энтропии в расчете на 1 моль образующейся смеси:

. (2.11)

Максимум этой функции приходится на эквимолярную смесь газов, 0.5.

С точки зрения теории разделения смесей веществ представляет интерес проследить изменение производства энтропии при добавлении достаточно большого числа молей компонента B к одному молю компонента A . Полагая в (2.10) и , получим

При выводе (2.12) использовалось математическое представление логарифмической функции

.

Формула (2.12) показывает, что последовательное разведение смеси сопровождается бесконечным ростом энтропии в расчете на моль примесного компонента.

Формула (2.10) дает интегральную величину приращения энтропии при смешении конечных количеств газа. Для того, чтобы придти к компактному дифференциальному выражению, аналогичному формуле (2.7) для теплообмена, видоизменим модель смешения компонентов (см. рис. 2.4). Будем предполагать, что смешение происходит через проницаемую для обоих компонентов мембрану, либо через достаточно узкий вентиль, разделяющие сосуды, заполненные смесями A и B разного состава. Система термостатирована, и в обоих сосудах при помощи поршней поддерживается постоянное давление p . При ограниченной скорости смешения состав смеси в каждом из сосудов может считаться однородным по объему сосуда. Таким образом, данная система аналогична теплообменной системе со слабопроводящей перегородкой.