Расчеты изменений
энтропии в различных процессах основаны
на использовании неравенства Клаузиуса,
которое связывает изменение энтропии
с количеством теплоты
,
которым система обменивается с окружающей
средой при температуре
.
(3.1)
В данном случае знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах.
Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но ее можно вычислить, пользуясь формулой
.
(3.2)
Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.
Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении
,
(3.3)
где
изобарная теплоемкость системы, Дж/К.
.
(3.4)
При решении уравнения (3.4) возможно два случая.
Случай 1.
Теплоемкость вещества в интервале
температур
−
не зависит от температуры. Тогда после
интегрирования (3.4) имеем:
.
(3.5)
Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры, например для мольной изобарной теплоемкости известны так называемые температурные ряды
где
эмпирически найденные коэффициенты.
Их значения приводятся в справочной
литературе.
Подстановка выражения (3.6) в (3.4) позволяет после интегрирования получить следующее выражение
Разность энтропий в двух состояниях вычисляется просто, если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например, при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Они возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения фазового превращения. Тогда формула (3.4) принимает вид
,
(3.8)
где
скрытая теплота фазового превращения.
При постоянном давлении скрытая теплота превращения равна изменению энтальпии, т.е. например, для фазового превращения испарения − формула (3.8) примет вид
,
(3.9)
где
энтальпия испарения, Дж;
температура
кипения, К.
Если вещество в
указанном диапазоне температур
претерпевает фазовое превращение, то
общее изменение энтропии будет
складываться из нескольких слагаемых.
Например, пусть некое условное вещество
А
переходит из твердого состояния при
температуре
в жидкое состояние при температуре
.
Из условия задачи видно, что при
определенной температуре имеет место
фазовое превращение (фазовый переход)
плавление. Находим в справочнике эту
температуру, обозначим ее в общем виде
.
Общее изменение энтропии будет равно
сумме трех слагаемых (так называемых
вкладов).
Первый вклад в
общее изменение энтропии
это изменение энтропии при нагреве
твердого вещества от температуры
до температуры плавления
.
(3.11)
При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, при этом наблюдается изменение энтропии. Изменение энтропии при фазовом превращении:
.
(3.12)
И, наконец,
последний вклад в общее изменение
энтропии внесет изменение энтропии
при дальнейшем нагреве уже образовавшейся
жидкости от температуры плавления до
температуры
.
(3.13)
Абсолютная мольная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т может быть найдена как сумма изменений мольной энтропии в следующих процессах: нагрев исследуемого вещества в твердом состоянии от нуля до температуры плавления; процесс плавления; нагрев жидкого вещества до температуры кипения; испарение жидкости; нагрев полученного газообразного вещества до нужной температуры.
+
.
(3.14)
В справочных
термодинамических таблицах обычно
приводят значения абсолютной энтропии
в стандартном состоянии при температуре
298 К
.
Тогда расчет абсолютного значения
энтропии при какой-либо другой температуре
можно произвести исходя из значения
энтропии при 298 К, используя формулу
(3.14) и учитывая агрегатное состояние
исследуемого вещества при 298 К.
Для расчета изменения энтальпии системы, в которой нет химической реакции, а только происходит изменение температуры, например, при постоянном давлении, воспользуемся определительным выражением изобарной теплоемкости
,
отсюда
.
(3.15)
Так же как и при расчете энтропии, тут возможно два случая.
Случай 1.
Теплоемкость
вещества в интервале температур
−
не
зависит от температуры. Тогда после
интегрирования (3.15) имеем:
.
(3.16)
Случай 2 . Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Подстановка выражения (3.6) в (3.16) позволяет после интегрирования получить следующее выражение
Если в указанном
диапазоне температур возможно фазовое
превращение, как это было рассмотрено
в вышеприведенном примере с нагревом
твердого вещества А
,
то все изменение энтальпии
будет равно сумме
где
вклад в общее изменение энтальпии за
счет процесса нагрева
твердого вещества от температуры
до температуры плавления
,
(3.19)
изменение
энтальпии за счет фазового превращения,
это энтальпия фазового перехода,
находится в справочниках;
изменение энтальпии
за счет дальнейшего нагрева системы
от температуры фазового перехода до
нужной температуры. Очевидно, что форма
уравнения для расчета
будет аналогичной (3.19), только
коэффициенты температурного ряда
теплоемкости нужно брать для жидкого
вещества А
.
.
Для расчета изменения энергии Гиббса чистого вещества при переходе его из состояния I в состояние II удобно использовать расчетную формулу:
.
(3.20)
Более подробно расчет изменения энергии Гиббса будет рассмотрен при решении задачи.
Примеры задач
Пример 1. Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 о С.
Решение.
Используя
справочную литературу,
определим
коэффициенты температурных зависимостей
теплоемкостей жидкого и газообразного
этиленгликоля, температуру фазового
превращения
и величину мольной энтропии фазового
превращения.
151,0 Дж/(мольК).
46,26 + 0,2005T 77,9010 6 T 2 Дж/(мольК).
=
479,4 К.
Мольная энтропии
испарения
= 103,4 Дж/(моль·К).
Производим расчеты.
=
1667,7Дж/К.
=
2652,2 Дж/К = 2,65 кДж/К.
Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при температуре 350 К?
Решение.
Формула
(3.14) для расчета абсолютного значения
энтропии при определенной температуре
в рассматриваемом примере упрощается.
В качестве
нижнего уровня отсчета можно использовать
абсолютное значение энтропии при 298 К
и давлении 1 атм. Это справочная величина,
она равна
= 167,32 Дж/(мольК).
Выражение для расчета абсолютного
значения мольной энтропии этиленгликоля
при 350 К будет иметь вид
.
И при 298 К, и при
350 К этиленгликоль находится в одинаковом
фазовом состоянии − жидком − т.е. в
температурном интервале 298−350 К нет
фазовых превращений. Мольная изобарная
теплоемкость жидкого этиленгликоля в
исследуемом температурном интервале
постоянна и равна
=
151,0 Дж/(мольК).
191,6 Дж/(мольК).
Пример 3. Чему равно изменение энтальпии при нагреве 1 моля этиленгликоля от 350 К до 500 К?
Решение.
В
указанный в условии диапазон температур
попадает температура фазового превращения
479,4 К, следовательно, до этой температуры
изменение энтальпии происходит за счет
нагревания жидкости, затем следует
изменение энтальпии при фазовом
превращении, а далее изменение энтальпии
связано с нагреванием газа. Расчет
проводим по формуле (3.18), перейдя к
мольным величинам, температурные
зависимости теплоемкости нам известны.
Мольную энтальпию фазового перехода
находим в справочной литературе, она
равна
48,610 3
Дж/моль.
19 539,4 Дж/моль;
48,610 3
Дж/моль;
=
70 702,2 Дж/моль = 70,7 кДж/моль.
Пример 4. Вывести уравнение зависимости мольной энтропии от температуры для газообразного бензола при давлении 1 атм. Определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости бензола при 500 К двумя способами.
Решение. Зависимость мольной энтропии вещества от температуры можно найти после интегрирования выражений
Слева в уравнении
(3.21) стоит разность
.
Если в качестве первого состояния
вещества выбрать его состояние при 298
К и 1 атм, то величину мольной энтропии
(
)
этого вещества легко найти в справочнике.
Тогда из уравнения (3.21) имеем
Уравнения (3.22) −
это уже зависимость мольной энтропии
от температуры, но её нужно обязательно
преобразовать, учитывая, что известно
числовое значение
,
а также значениеТ
1
= 298 К.
Необходимо учитывать, что уравнение
(3.22) написано в общем виде, поэтому
включает и эмпирический коэффициент
,
и эмпирический коэффициент 
.
Когда уравнение будет записано для
конкретного вещества, тогда в зависимости
от природы этого вещества в уравнении
будет слагаемое или с коэффициентом
(для органических веществ), или с
коэффициентом 
(для
неорганических веществ).
В рамках данной задачи имеем следующие данные:
|
Вещество |
кДж / моль |
Дж/(моль∙К) |
Коэффициенты уравнения |
|||
|
|
|
|
||||
|
C 6 H 6 (г) бензол | ||||||
,
,
10 3
10 6
10 −5Следовательно, энтропия газообразного бензола при любой произвольной температуре Т
После подстановки числовых значений и преобразований имеем выражение температурной зависимости мольной энтропии газообразного бензола
Используя уравнение
(3.23), можно графически изобразить
зависимость мольной энтропии газообразного
бензола от температуры (рис. 3.1), а далее
по этой зависимости определить величину
изобарной теплоемкости бензола при
температуре 500 К. Мольная изобарная
теплоемкость связана с частной
производной энтропии по температуре
.
Следовательно,
для того чтобы графически найти
теплоемкость, нужно определить частную
производную
зависимости
энтропии от температуры в точке,
соответствующей 500 К. Графически
производную находят, проводя к
интересующей нас точке на кривой
касательную, а затем определяя угловой
коэффициента
этой касательной. Чтобы
найти угловой коэффициент касательной,
нужно взять на прямой две достаточно
удаленные друг от друга точки и определить
их координаты. Угловой коэффициент
численно равен тангенсу угла наклона
прямой (для рассматриваемого случая):
.
Затем находим
изобарную теплоемкость
.
Из анализа рис. 3.1 видно, что зависимость энтропии от температуры имеет слабо выраженную кривизну, и если точек для построения кривой мало, то кажется, что такую зависимость можно описать прямой линией. Однако зависимость мольной энтропии от температуры − это все-таки кривая линия, и к ней можно провести касательную. Рекомендованный шаг по температуре для построения зависимости составляет 50 К. В случае если какой-то участок зависимости носит явно линейный характер, угловой коэффициент касательной будет совпадать с угловым коэффициентом самой линии.
Следующий способ определения мольной изобарной теплоемкости газообразного бензола расчетный, по формуле температурной зависимости изобарной теплоемкости, которая имеет вид:
= −21,09 +
0,4T
− 0,000 169Т
2
.
По этому способу мольная изобарная теплоемкость бензола при 500 К равна 136,66 Дж/(моль∙К). Значения теплоемкости, вычисленные разными способами, должны быть близки.
Пример 5. Углекислый газ массой 200 г находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм.
Принимая свойства углекислого газа близкими к свойствам идеального газа, найти изменения мольных и полных 1) объема; 2) энтропии; 3) энтальпии; 4) внутренней энергии и 5) энергии Гиббса системы при этом переходе.
Решение. Из справочных таблиц определяем форму уравнения и значения коэффициентов температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости углекислого газа
|
Вещество |
кДж / моль |
Дж/(моль∙К) |
Коэффициенты уравнения |
|||
|
|
|
|
||||
10 3
10 −5
= a
+
bT
+
c
’
T
−
2
= 44,14 + 9,04∙10 −3
T
8,54∙10 5
T
−2
.
1. Используя уравнение состояния идеального газа, находим изменение мольного объема следующим образом:
4,74 ∙10 −3 м 3 /моль.
Полное изменение
объёма углекислого газа при рассматриваемом
переходе составит
.
Число молей находим
по формуле
4,55
моль.
4,55∙4,74∙10 −3
= 2,16∙10 −2
м 3 .
2. Расчет мольного изменения энтропии углекислого газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 производится по формуле
=
= −46,89 Дж/(мольК).
Полное изменение энтропии равно
−213,32 Дж/К.
3. Для идеального газа изменение энтальпии не зависит от давления, поэтому формула для расчета мольного изменения энтальпии имеет вид:
=
Дж/моль.
Полное изменение энтальпии равно
=
4,55∙(−15998,5) = −72793,18 Дж.
4. Для идеального газа мольное изменение внутренней энергии связано с мольным изменением энтальпии
Следовательно,
= −15998,5−8,314(298−600)= −13487,7 Дж/моль.
Полное изменение внутренней энергии найдем как
=4,55(−13487,7)
= − 61369 Дж.
5. Мольное изменение
энергии Гиббса при переходе углекислого
газа из состояния 1 в состояние 2 определим
как
.
Но известно, что
,
а
.
Кроме того,
.
Мольные изменения
энтальпии и энтропии определены ранее,
значение мольной энтропии в состоянии
2 можно найти по справочнику, т.к. это
состояние 298 К и 1 атм:
213,66
Дж/(моль∙К).
−15998,5
−213,66(298−600)−600∙(−46,89) =76660,8 Дж/моль.
4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Для характеристики раствора применяют следующие виды концентраций.
−мольная
доля компонента k
(часто – молярная доля),
.
−массовая
доля компонента,
.
−молярная
концентрация (c
),
другое название − плотность числа
молей,
. [c
] = моль/м 3
.
−массовая
концентрация, другое название –
плотность массы компонента k
,
.
[
]
= кг/м 3 .
−моляльная
концентрация раствора, или мольно-массовая
концентрация, другое название –
мольно-массовое отношение,
. [ d
] = моль/кг.
Состояние компонента
k
в растворе нельзя описать функциями,
отвечающими чистому компоненту k
.
Для описания свойств компонента в
растворе вводится понятие
парциальных
мольных свойств
компонента.
Если обозначить полное экстенсивное
свойство раствора, образованного
компонентами в общем виде, как
,
то мольное экстенсивное свойство
раствора, состоящего из компонентовk
,
будет
обозначаться как
,
причем
.
Вклад компонентаk
в любое экстенсивное свойство E
раствора определяется его парциальной
мольной (ПМ) величиной
,
которая равна
.
(4.1)
Следует отметить,
что парциальные мольные величины
отражают изменение
свойств и их нельзя уподоблять
соответствующим мольным величинам.
Парциальные мольные величины могут
принимать значения, которые немыслимы
для мольных величин; например, парциальный
мольный объем может быть отрицательным.
Парциальные мольные величины могут
быть образованы от любой экстенсивной
величины. В общем случае экстенсивное
свойство Е
однородной системы, состоящей из k
компонентов,
можно представить в виде функции
температуры, давления и чисел молей
компонентов, т.е.
.
Если зафиксировать постоянными давление
и температуру, то получим
.
Образуем полный дифференциал этого выражения:
С учетом (4.1) из уравнения (4.2) можно получить
или
.
(4.3)
Учитывая, что E − однородная функция первой степени от независимых аргументов n k , и привлекая теорему Эйлера об однородных функциях, получаем из (4.3) выражение
.
(4.4)
Если раствор двухкомпонентный, или как еще говорят, бинарный, т.е. число компонентов k = 2, то соотношения, получающиеся в этом случае, имеют вид:
.
(4.5)
При делении выражения (4.5) на общее число молей получим
,
(4.6)
с учетом определительного выражения для мольной доли компонента k (4.6) можно записать как
.
(4.7)
Используем эти
же выражения для объема
.
,
,
где V
– полный объем раствора;
1
и
2
парциальные мольные объемы 1 и 2
компонентов раствора; n
1
и n
2
– числа молей компонентов 1 и 2; N
1
и N
2
– мольные доли компонентов 1 и 2 в
растворе;
– мольный объем раствора.
Способы определения парциальных мольных величин рассмотрим на примере определения парциальных мольных объемов в бинарном растворе.
Первый способ. Определение парциального мольного объема по зависимости полного объема раствора от числа молей одного из компонентов.
С
огласно
определительному выражению для
парциальной мольной величины (4.1),
парциальный мольный (ПМ) объем второго
компонента − это величина
2
=
,
а ПМ объем первого компонента − это
1
=
.
Если известно уравнение зависимости,
например
,
то для получения
2
=
нужно продифференцировать его.
Если
зависимость дана в форме таблицы или
в виде графика, то нужно определить
угловой коэффициент касательной к
кривой зависимости
в той точке, в которой нам требуется
определить ПМ объем. При графическом
определении частной производной нужно
найти угловой коэффициент касательной,
проведенной к кривой зависимости в
определенной точке (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Зависимость полного
объема раствора от числа молей
второго компонента (p , T , n 1 – const)
Частная производная полного объема по числу молей второго компонента в условиях постоянства давления, температуры и остального состава равна
.
Угловой коэффициент касательной находится
Второй способ. Определение ПМ объемов по зависимости мольного объема раствора от состава.
Парциальные мольные объемы компонентов бинарной смеси следующим образом связаны с мольным объемом смеси
1
=
N
2
.(4.8)
2
=
+ (1 N
2)
.
(4.9)
Из данных выражений
следует, что для вычисления парциальных
мольных объемов по этому методу
необходимо по зависимости мольного
объема от мольной доли второго компонента
определить частную производную мольного
объема раствора по мольной доле второго
компонента при постоянных давлении и
температуре
в
интересующем нас растворе. Для
определения производной, например,
графическим способом, нужно к зависимости
мольного объема раствора от состава
(см. рис. 4.2, линия ВАС
)
в соответствующей точке провести
касательную и определить угловой
коэффициент этой касательной по
координатам двух достаточно удаленных
друг от друга точек, лежащих на
касательной
.
Рис. 4.2. Зависимость мольного объема раствора от состава раствора
Третий способ. Определение ПМ объемов по методу Розебома
(метод отрезков).
Из анализа рис.
4.2 и уравнений (4.8−4.9) видно, что
касательная к зависимости
=f
(N
2)
отсекает на левой оси ординат отрезок,
равный парциальному мольному объему
первого компонента в растворе концентрации
N
2 ,
а на правой оси
отрезок, равный парциальному мольному
объему второго компонента в растворе
той же концентрации.
Примеры задач
Пример 1
Жидкий бензол массой 500 г занимает объем 568,8 см 3 (293 К, 1 атм). Вычислить его мольный и удельный объемы и плотность массы.
Дано:
Чистое вещество – бензол
M = 0,078 кг/моль
m = 500 г = 0,5 кг
V = 568,8 см 3 = 5,688∙10 −4 м 3 .
Найти:
.
Решение
= 8,887∙10 −5
м 3 /моль
=
1,138∙10 -4
м 3 /кг
=
=
8,787∙10 2
кг/м 3 .
Пример 2. Общее число молей в водно-ацетоновом растворе составляет 12,58 моль. Плотность массы раствора и плотность числа молей ацетона в нем равны соответственно 916 кг/м 3 и 7897 моль/м 3 при 298 К и 1 атм. Определить массу и объем раствора, его мольную массу и удельное число молей.
Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 – вода, H 2 O. Компонент 2 – ацетон, (CH 3) 2 CO. M 1 = 0,018 кг/моль; M 2 = 0,058 кг/моль; n 2 = 12,58 моль; ρ = 918 кг/м 3 ; c 2 = 7897 моль/м 3 .
Найти: m , V , M , n уд.
Решение. Решение основано на взаимосвязи между концентрационными шкалами.
Масса раствора: =
=
.
Объем раствора:
=
Мольная масса раствора:
=
Кг/моль.
Удельное число молей раствора:
=
=
моль/кг.
Пример 3. Для двухкомпонентного водно-аммиачного раствора приведена в табличной форме зависимость объема раствора от числа молей аммиака при постоянных параметрах: температуре 293 К, давлении 1 атм и числе молей воды 5,556 моль.
Вычислите парциальные мольные объемы обоих компонентов при мольной доле аммиака, равной 0,15.
Дано: двухкомпонентный раствор. Компонент 1 − вода, H 2 O.
M
1
= 0,018 кг/моль.
Компонент 2 – аммиак, NH 3 .
M
2
= 0,017 кг/моль. n
1 =
5,556 моль. N
2
= 0,15. Найти:
.
Решение. Изобразим графически данную в условии задачи зависимость объема системы от числа молей второго компонента.
П
о
определению парциальный мольный объем
компонента 2 – это частная производная
полного объема по числу молей второго
компонента в условиях постоянства
температуры, давления и числа молей
первого компонента, т.е.
=
.
Полный объем
бинарного раствора может быть найден
как
.
По рис. 4.3 найдем
частную производную объема по числу
молей второго компонента
.
Для этого определим угловой коэффициент
касательной, проведенной к нашей
зависимости в определенной точке.
Данная точка должна показывать число
молей второго компонента в растворе
при мольной доле его, равной 0,15. Найдем
значение
n
2
из
соотношения
.
=
моль.
При числе молей второго компонента 0,98 восстанавливаем перпендикуляр к кривой и проводим к точке пересечения перпендикуляра с кривой касательную. Затем находим угловой коэффициент касательной
= 2,210
−5 м 3 /моль.
Примечание. Если зависимость полного объема от числа молей второго компонента представляет собой прямую линию, то касательная будет совпадать с ходом этой прямой.
Чтобы найти
,
воспользуемся соотношением
,
причем значение полного объема системы
при числе молей второго компонента,
которое соответствует мольной доле
его 0,15, определим по графику.V
= 1,2510
−4
м 3 .
=
= 1,8610 −5
м 3 /моль.
Пример
4.
Для
двухкомпонентного жидкого раствора
ацетон (1-й компонент)
трихлорметан (2-й компонент) представлена
в табличной форме (Т
= 298 К, р
= 1 атм) зависимость мольного объема
раствора
от мольной доли второго компонента
N
2
.
Определите
для обоих компонентов парциальные
мольные объемы
1
и
2
при мольной доле второго компонента
N
2
= 0,6.
Решение.
Изображаем
данные, приведенные в условии задачи,
в виде графической зависимости мольного
объема от состава (мольная доля второго
компонента). Проводим касательную к
точке на кривой, при к
оторой
мольная доля трихлорметана (компонент
2) равна 0,6. Касательную проводим до
пересечения с осями ординат и по
величине, отсекаемой на каждой из осей,
находим значения парциальных мольных
объемов.
1
= 7,3∙10 −5
м 3 /моль;
2
= 9,6∙10 −5
м 3 /моль.
Пример 5 . Для двухкомпонентного жидкого раствора вода Н 2 О (1-й компонент) уксусная кислота С 2 Н 4 О 2 (2-й компонент) имеется полученная на опыте в табличной форме зависимость изобарной теплоемкости С р от массы кислоты m 2 (Т = 298 К, р = 1 атм) при постоянной массе воды m 1 = 0,5 кг:
|
С p , Дж/К |
Удельные
изобарные теплоемкости чистых компонентов
1 и 2 (
)равны
4180 и 2056 Дж/(Кмоль).
Требуется 1) построить график зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 ; 2) определить для обоих компонентов их парциальные мольные изобарные теплоемкости смешения с р 1 m и с р 2 m при мольной доле второго компонента N 2 = 0,05; 3) вычислить для тех же компонентов при той же N 2 парциальные мольные изобарные теплоемкости с р 1 и с р 2 .
Решение
1. Для получения зависимости изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2 (С р m = f (n 2)) в табличной и графической формах необходимо преобразовать табличные данные по зависимости изобарной теплоемкости С р от массы второго компонента (С р = f (m 2)) . Используя определительные выражения для понятий число молей и функция смешения, получим:
;
.
Пример расчета:
моль;
2238
− (4180∙0,5 +
2056∙0,057)
= 30,81 Дж/К.
|
С р m , Дж/К |
Г
рафический
образ зависимостиС
р
m
= f
(n
2)
приведен на рис.4.5.
Рис. 4.5. Зависимость изобарной теплоемкости смешения раствора С р m от числа молей кислоты n 2
2. В
основе определения
и
лежит система вида
.
По заданной мольной доле найдем координаты точки на кривой С р m =f (n 2) (рис.4.5), к которой нужно проводить касательную):
и
(А
)
в точке А
на кривой:
=
=1,46
моль.
(А
)
= 43 Дж/К (определили по графику при n
2
=1,46 моль).
Примечание. Следует отметить, что числовые значения, которые в этой задаче определяются по графику, при приближенном построении графика, конечно, не являются точными. При графических решениях нужно использовать миллиметровую бумагу и достаточно крупный масштаб, тогда значения получатся более точными.
Определим по
угловому коэффициенту касательной
тангенсу угла наклона касательной tg
2
в точке А величину парциальной мольной
изобарной теплоемкости смешения второго
компонента
=
Дж/(моль∙К).
Затем
можно найти
:
=
=0,496Дж/(моль∙К).
3).
Каждую из величин с
р
1
и с
р
2
находим
с помощью выражения для
:;
= 0,496 +4180∙ 0,018
=75,736 Дж/(моль∙К).
= 20+ 2056∙ 0,060= 143,36Дж/(моль∙К).
Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:
«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).
В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.
В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р 0 =101325Па и температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К (25 0 С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К.
У веществ , являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р 0 =101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т 0 , принимают значение энтальпий, равное нулю : . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О 2 , N 2 , H 2 , Cl 2 , F 2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).
Для химических соединений (СО 2 , Н 2 О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р 0 =101325Па и Т 0 не равна нулю : .
Энтальпия химических соединений при р 0 и Т 0 полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т 0 =0К: и при Т 0 =298,15К: .
Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т 0 получить данное вещество и нагреть его от температуры Т 0 до температуры Т , т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:
, или при более компактной записи имеем:
,
где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р 0 =101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т 0 из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.
Для Т 0 = 0:
,
Для Т = 298,15 К:
Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде.
Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, . Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.
Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями
Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 Fe +3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 Fe2 O3 — 3·Δ H 0 H2 = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = 2·Δ S 0 Fe + 3·Δ S 0 H2 O — Δ S 0 Fe2 O3 — 3·Δ S 0 H2 = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)
ΔG = Δ H – TΔS = 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль
При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.
ΔG = Δ H – TΔS = 0, тогда
T = — (ΔG – Δ H ) / ΔS = — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K
При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.
Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.
Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:
CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2
Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 — Δ H 0 CS2 — 3·Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль
Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла
а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла
Найдем х:
x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль
Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS 2
Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.
Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:
4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)
Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить , т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:
Δ H р-ции = Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж
Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен
Δ H р-ции = 23 кДж
Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С 6 Н 6(ж) + 7½ О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:
Δ H р-ции = 6·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C6 H6 – 7,5·Δ H 0 O2
-Δ H 0 C6 H6 = Δ H р-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль
Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль
Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:
Q Т = Δ H р-ции · 1000 / М
М(бензола) = 78 г/моль
Q Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг
Теплотворная способность жидкого бензола Q Т = — 4,02·10 4 кДж/кг
Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3,0 О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) .
Определить теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) , зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , если известна теплота образования С 2 Н 5 ОН (г) , равная –235,31 кДж·моль -1 .
Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение :
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 1366,87 кДж.
Используя справочные данные теплот образования веществ , найдем теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) :
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3·Δ H 0 O2
– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 парообразования
Δ H 0 парообразования = Δ H 0 C2 H5 OH(г) — Δ H 0 C2 H5 OH(ж)
Δ H 0 парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль
Мы определили, что теплота образования С 2 Н 5 ОН (ж) равна
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
и мольная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) равна
Δ H 0 парообразования = 42,36 кДж/моль
Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО 2 (г) +Н 2 (г) ↔ СО (г) +Н 2 О (ж) ?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
Рассчитаем ΔG данной реакции:
ΔG = Δ H – TΔS
Для этого сначала определим Δ H и ΔS реакции:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO — Δ H 0 CО2 — Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO — Δ S 0 CО2 — Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)
Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях
ΔG р-ции = Δ H – TΔS = -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,
следовательно, реакция самопроизвольно не идет .
Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной .
В состоянии равновесия ΔG р-ции = 0 , тогда
T = Δ H / ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К
Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).
При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса
ΔG = Δ H – TΔS
На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх
ΔG р-ции = 2·ΔG 0 NOCl (г) — 2·ΔG 0 NO (г) — ΔG 0 Cl 2(г)
ΔG р-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль
ΔG р-ции < 0 , значит реакция самопроизвольна.
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Δ S р-ции = 2·ΔS 0 NOCl (г) — 2·ΔS 0 NO (г) — ΔS 0 Cl 2(г)
Δ S р-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)
Найдем Δ H :
Δ H = ΔG + TΔS
Δ H = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль
Тепловой эффект реакции Δ H = — 76,7 кДж/моль
Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием
2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх кДж/моль
ΔG 0 р-ции1 = 2·ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3·ΔG 0 H 2 — 2·ΔG 0 Al (т) — 6· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6· (-95,27) = -701,98 кДж/моль
В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG р-ции1 1 моля Al(т) равно
ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:
Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2
ΔG 0 р-ции2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) — 2· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль
Обе реакции имеют ΔG 0 <0 , поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к
ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2
Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:
ΔG = Δ H – TΔS
Пример 1. Вычисление энтальпий образования веществ и тепловых эффектов химических процессов
1. Стандартная энтальпия образования газообразного озона равна 142,3 кДж/моль. Укажите, в какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект ΔH 0 обр будет соответствовать стандартной энтальпии образования О 3 (г):
а) 3О(г) = О 3 (г); б) 1,5О 2 (г) = О 3 (г); в) О 2 (ж) + О(г) = О 3 (г); г) 2О 2 (г) = О(г) + О 3 (г).
Напишите термохимическое уравнение этого процесса.
Решение . По определению, ΔH 0 показывает тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества О 3 (г) прямым синтезом из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении 101кПа. Случай г) не подходит под данное определение, т.к. не соответствует реакции синтеза. Случай в) не отвечает требованию стандартных условий, т.к. при 298К и давлении 101кПа кислород не может находиться в жидком состоянии. Случай а) также должен быть исключен, т.к. атомарный кислород О(г) не является устойчивой формой существования простого вещества кислорода. Таким образом, требованиям определения соответствует только реакция б). Термохимическое уравнение будет выглядеть следующим образом:
О 2 (г) + ½О 2 (г) = О 3 (г); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.
Ответ : условиям задачи соответствует уравнение б); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.
2. При сгорании кальция массой 8г количество выделившейся энергии составило 127кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.
Решение . Составим вначале химическое уравнение реакции горения металла в кислороде: 2Са + О 2 = 2СаО. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в нем указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, а также тепловой эффект процесса. Следовательно, нашему случаю будет соответствовать термохимическое уравнение следующего вида:
2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = Х кДж.
В этом уравнении искомому тепловому эффекту соответствуют 2 моль кальция.
А по условию задачи, в реакцию вступили 8 г кальция, что соответствует количеству вещества n Са = m(Ca)/M(Ca); n Ca = 8г/40г/моль = 0,2 моль. Вычисляем количество энергии, которое выделится при сгорании 2 моль кальция, используя пропорцию: 0,2 моль Са ― –127 кДж
2 моль Са ― Х кДж Х = 2моль·(–127кДж)/0,2моль = –1270кДж.
Таким образом, при сгорании 2 моль металлического кальция выделяется 1270 кДж энергии.
Ответ : 2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = –1270 кДж.
3. Вычислите стандартную энтальпиюобразования бензола С 6 Н 6 (ж), если энтальпии сгорания водорода, углерода и бензола равны соответственно (кДж/моль):
285,84; -393,51; -3267,70.
Решение . Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. Образование бензола из простых веществ можно представить следующим термохимическим уравнением:
6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж), ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = Х кДж/моль.
Для определения энтальпии образования бензола составим цикл Гесса, используя данные задачи:
Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(ж), ΔH 0 1 = -285,84 кДж/моль; (1)
С(т) + О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 0 2 = -393,51 кДж/моль; (2)
С 6 Н 6 (ж) + 15/2О 2 (г) = 6СО 2 (г) + 3Н 2 О(ж), ΔH 0 3 = -3267,70 кДж/моль. (3)
Чтобы получить искомое уравнение образования бензола из простых веществ, достаточно сложить в цикле Гесса уравнения (1) и (2), умножив их на соответствующие коэффициенты 3 и 6, и вычесть из них уравнение (3):
3Н 2 (г)+3/2О 2 (г)+6С(т)+6О 2 (г)-С 6 Н 6 (ж)-15/2О 2 (г) =3Н 2 О(ж)+6СО 2 (г)-6СО 2 (г)-3Н 2 О(ж).
Сократим однородные члены и перенесем -С 6 Н 6 (ж) в правую часть равенства с противоположным знаком. Получим искомое уравнение: 6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж).
Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:
ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 3ΔH 0 1 + 6ΔH 0 2 – ΔH 0 3 ,
ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] =3·(-285,84) кДж/моль + 6·(-393,51) кДж/моль – (-3267,70) кДж/моль =
(-857,52 -2361,06 + 3267,70) кДж/моль = 49,12 кДж/моль.
Ответ : ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 49,12 кДж/моль.
4. Используя значение стандартных энтальпий образования участников химического процесса, определите количество энергии, выделяющейся при восстановлении оксидом углерода 100кг диоксида свинца до оксида с образованием диоксида углерода.
Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:
PbO 2 (т) + CO(г) = PbO(т) + CO 2 (г), ΔH 0 = Х кДж/моль.
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, тепловой эффект процесса определяется по разности сумм энтальпий образования продуктов и реагентов. Используя данные таблицы 1 Приложения, найдем значения искомых энтальпий (кДж/моль):
ΔH 0 обр = -276,86; ΔH 0 обр = -110,50; ΔH 0 обр = - 217,86;
ΔH 0 обр = -393,51.
Составим цикл Гесса для расчета теплового эффекта реакции восстановления диоксида свинца монооксидом углерода:
ΔH 0 = {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр } – {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр }
и, подставив известные значения, рассчитаем его:
ΔH 0 = [(- 217,86) кДж/моль + (-393,51) кДж/моль] – [(-276,86) кДж/моль + (-110,50) кДж/моль] = -224,01 кДж/моль.
Расчеты показали, что при восстановлении 1 моля PbO 2 выделяется 224,01 кДж энергии. Определим, какой массе диоксида свинца соответствует это количество вещества:
m(PbO 2) = n·M(PbO 2) = 1моль·(207 + 2·16)г/моль = 239г.
Теперь вычислим количество энергии, которое выделится при сгорании 100кг PbO 2 , используя пропорцию:
239·10 -3 кг ― -224,01 кДж
100кг ― Х кДж, Х = = -93728 кДж.
Ответ : при восстановлении 100кг диоксида свинца выделяется 93728 кДж энергии.
5. Энергия связи С―Н в метане равна 435 кДж/моль, связи С―Cl в хлорметане – 350 кДж/моль. Зная, что Е Cl ― Cl = 240 кДж/моль, а Е H ― Cl = 430 кДж/моль, рассчитайте тепловой эффект (ΔH 0) реакции: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.
Решение . Энтальпии образования химических веществ можно рассчитать по энергиям связей, которые в этих веществах образуются. Например, в молекуле метана образуется 4 ковалентные связи С―Н, следовательно,
ΔH 0 обр (СН 4) = 4·, и ΔH 0 обр (СН 4) = 4·435 кДж/моль = 1740 кДж/моль. Аналогичные расчеты проведем и для всех остальных молекул:
ΔH 0 обр (Сl 2) = 3·[Е Cl ― Cl ] = 3·240 кДж/моль = 720 кДж/моль (см. теорию образования дативной связи, в молекуле Cl 2 – тройная связь);
ΔH 0 обр (HCl) = Е H ― Cl = 430 кДж/моль;
ΔH 0 обр (СН 3 Cl) = 3· + E C ― Cl = 3·435 кДж/моль + 350 кДж/моль = 1655 кДж/моль.
Теперь по 3-му следствию из закона Гесса рассчитаем тепловой эффект искомой реакции: ΔH 0 = [ΔH 0 обр (СН 3 Cl) + ΔH 0 обр (HCl)] - [ΔH 0 обр (СН 4) + ΔH 0 обр (Сl 2)] и
ΔH 0 = (1655 + 430) – (1740 + 720) кДж/моль = -375 кДж/моль.
Ответ : тепловой эффект экзотермического процесса хлорирования метана с образованием хлорметана равен ΔH 0 = -375 кДж/моль.
Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов
1. Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl 2 (г) = FeCl 2 (т) равно -334,0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.
Решение . Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре ΔH T связан с изменением внутренней энергии системы ΔU уравнением ΔH T = ΔU ± RTΔn. В этом уравнении изменение количества вещества Δn определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δn = 0 – 1моль(Cl 2) = -1моль.
В стандартных условиях Т 0 = 298 К, R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для ΔH 0 Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:
ΔH 0 х.р. = -334 кДж – (8,31·10 -3 кДж/моль·К)·298 К·1 моль = -336,5 кДж.
Ответ : ΔH 0 х.р. = -336,5 кДж.
2. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.
Решение . Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной ΔH P и внутренней ΔU энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению ΔH P = ΔU ± PΔV. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то ΔV > 0 и уравнение упрощается: ΔH P = ΔU + PΔV.
Изменение объема системы ΔV будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению ΔV=v·m; ΔV = 607·10 -3 (л/г)·50(г) = 3035·10 -2 (л) = 30,35 л.
Энтальпийный эффект ΔH 0 при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле ΔH 0 =L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты ΔH 0:
ΔH 0 = 857,7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.
Преобразовав термодинамическое уравнение для ΔH 0 относительно ΔU 0 , и решив его, получим: ΔU 0 = ΔH 0 - PΔV; ΔU 0 = 42885кПа·л – 101кПа·30,35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39,82кДж.
Ответ : внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39,82кДж.
3 . Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO 2 (г), ΔH 1 = - 13,18 кДж; (1)
СО(г) + ½О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 2 = -283,00 кДж; (2)
Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(г), ΔH 3 = -241,83 кДж (3).
Решение . Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.
Следовательно, чтобы получить уравнение
FeO(т) + Н 2 (г) = Fe(т) + Н 2 О(г), ΔH = Х кДж,
нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:
ΔH = ΔH 1 + ΔH 3 - ΔH 2 .
Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:
ΔH = - 13,18 кДж + (-241,83 кДж) – (-283,00 кДж) = 27,99кДж.
Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н 2 О) и до (Н 2) реакции показывают, что Δn = 0. Тогда уравнение, связывающее ΔU и ΔH упрощается: ΔH = ΔU. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27,99 кДж.
Ответ : ΔH = ΔU = 27,99 кДж.
4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100 0 С возросла на 188,1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1,699 л/г, давление 1,01·10 5 Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).
Решение . Для процесса парообразования
Н 2 О(ж) <=> Н 2 О(г), ΔH = Х кДж/моль,
связь между теплотой парообразования ΔH и изменением внутренней энергии ΔU системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением ΔH = ΔU ± PΔV, где ΔV = V Н2О(г) – V Н2О(ж) > 0, т.к. V Н2О(г) > V Н2О(ж) . С учетом этого вывода, уравнение упростится: ΔH = ΔU + PΔV.
Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V Н2О(г) = vm; V Н2О(г) = 1,699(л/г)·90(г) = 152,91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ Н2О(ж) = 1·10 -3 г/л), найдем объем жидкой воды по формуле
V Н2О(ж) = ρm и V Н2О(ж) = 1·10 -3 (г/л)·90(г) = 0,09 л.
С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды ΔV составит:
ΔV = 152,91л – 0,09л = 152,82л.
Подставив найденное значение ΔV, а также данные условия задачи в выражение для ΔH определим теплоту испарения 90г воды:
ΔH P = 188,1 кДж + 1,01·10 5 (10 -3 кПа)·152,82(10 -3 м 3) = 188,1 кДж + 15,43 кДж = 203,53 кДж.
В расчете на 1 моль образующегося пара
эта величина составит: ΔH = ΔH P ·M/m,
где М – молярная масса воды. Тогда ΔH
=
= 40,71 кДж/моль.
Ответ : Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40,71 кДж/моль.
5. Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20 0 С сопровождается выделением 286,2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.
Решение . Для химической реакции Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
связь между тепловым эффектом процесса (ΔH) и изменением внутренней энергии системы (ΔU) подчиняется уравнению первого закона термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.
ΔH = ΔU – RTΔn или ΔU = ΔH + RTΔn.
В этом уравнении Δn соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n Н 2 , определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n Zn . И тогда n Н 2 = n Zn = m Zn /M Zn , где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:
n Н 2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δn = 2 моль.
Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах ΔH < 0, т.е. ΔH = -286,2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К;
R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. И тогда:
ΔU = -286,2 кДж + 8,31·10 -3 (кДж/моль·К)·293 К·2 моль = -281,3 кДж.
Ответ : во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281,3 кДж.
Пример 3. Вычисление энтропии, её связи с энтальпией химического процесса
и температурой
1. Удельная теплота испарения бромбензола при температуре 156,8 0 С равна 241,0 Дж/г. Определите изменение энтропии фазового перехода при испарении 1,25 моль бромбензола.
Решение . Изменение энтропии в равновесном процессе перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется по второму закону термодинамики как
ΔS = , где ΔH – теплота испарения (или энтальпия процесса фазового перехода из жидкого состояния в газообразное), Т – температура фазового перехода.
Для определения теплового эффекта процесса ΔH необходимо вначале рассчитать молярную массу исходного вещества бромбензола С 6 Н 5 Br, она будет равна: М(С 6 Н 5 Br) = 6·12 + 5·1 + 1·80 = 157 (г/моль). Зная количество вещества бромбензола n, участвующего в фазовом переходе, определяем его массу: m(С 6 Н 5 Br) = М·n;
m(С 6 Н 5 Br) = 157 г/моль·1,25 моль = 196,25 г.
Для данной массы вещества, с учетом удельной теплоты испарения (L), рассчитаем тепловой эффект процесса по формуле: ΔH = L·m, ΔH = 241(Дж/г)·196,25 (г) = 47296,25 Дж.
Температура фазового перехода Т = t 0 C + 273 = 156,8 + 273 = 429,8 К.
Подставив полученные значения в уравнение 2-го закона термодинамики, получим:
ΔS =
= 110,04
.
Ответ : при испарении 1,25 моль бромбензола энтропия системы возрастает на 110,04 Дж/К.
2. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для следующего химического процесса: Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) → Cr(к) + Al 2 O 3 (к).
Решение . Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Учитывая это обстоятельство, схему процесса необходимо привести к химическому уравнению, расставив соответствующие коэффициенты. Тогда получим:
2Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) = 2Cr(к) + Al 2 O 3 (к).
Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: ΔS 0 = – .
По данным таблицы Приложения №7 установим значения энтропий (S 0) участников процесса (Дж/моль·К):
S 0 Al(к) = 28,32; S 0 Cr 2 O 3 (к) = 81,10; S 0 Cr(к) = 23,76; S 0 Al 2 O 3 (к) = 50,94.
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим: ΔS 0 = (2·23,76 + 50,94) – (2·28,32 + 81,10) = -39,28 (Дж/моль·К).
Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Ответ : ΔS 0 = -39,28 Дж/моль·К. При стандартных условиях такой процесс невозможен.
Реакция разложения магния нитрата по уравнению
2Mg(NO 3) 2 (т) = 2MgO(т) + 4NO 2 (г) + O 2 (г)
сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.
Решение . Расчеты ΔH 0 обр и S 0 обр произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:
а) ΔH 0 х.р. = 2·ΔH 0 обр + 4·ΔH 0 обр - 2·ΔH 0 обр ;
отсюда ΔH 0 обр = ΔH 0 обр + 2·ΔH 0 обр -½ΔH 0 х.р.
б) ΔS 0 х.р. = 2·S 0 обр + 4·S 0 обр + S 0 обр - 2·S 0 обр ; отсюда S 0 обр = S 0 обр + 2·S 0 обр + ½ S 0 обр - ½ ΔS 0 х.р.
Используя данные таблицы Приложения № 1, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:
ΔH 0 обр = -601,24 кДж/моль; ΔH 0 обр = 33,50 кДж/моль; S 0 обр = 26,94 Дж/моль·К; S 0 обр = 240,45 Дж/моль·К; S 0 обр = 205,04 Дж/моль·К.
Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:
ΔH 0 обр = 1моль·(-601,24кДж/моль) + 2 моль·33,50кДж/моль -½(510кДж) =
789,24 кДж;
S 0 обр = 1моль·26,94Дж/моль·К + 2моль·240,45Дж/моль·К + ½моль·205,04 Дж/моль·К - ½·891 Дж/К = -164,87 Дж/К.
Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (ΔH 0 х.р.< 0) и увеличение энтропийного фактора (Т·ΔS 0 х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·ΔS 0 х.р. , что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.
Ответ : ΔH 0 обр = - 789,24 кДж; S 0 обр = -164,87 Дж/К. Самопроизвольности процесса разложения магния нитрата способствует энтропийный фактор этой реакции.
4. При плавлении 100 г меди энтропия системы увеличивается на 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди при температуре 1083 0 С.
Решение . Между удельной теплотой (L, Дж/кг) и энтальпией плавления (ΔH, Дж) существует соотношение L = ΔH/m. Связь между энтальпией процесса и изменением его энтропии выражается уравнением 2-го закона термодинамики ΔH = Т·ΔS. Объединив два выражения, получим:
Подставим в найденное соотношение данные из условия задачи, произведем соответствующие расчеты и получим:
L =
.
Ответ : удельная теплота плавления меди равна 17,4 .
5 . Реакция горения ацетилена протекает по уравнению
С 2 Н 2 (г) + 5/2О 2 (г) = 2СО 2 (г) + Н 2 О(ж).
Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.
Решение . Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда
ΔS 0 х.р. = – .
В таблице Приложения № 1 найдем значения требуемых энтропий:
S 0 обр СО 2 (г) = 213,65Дж/моль·К; S 0 обр Н 2 О(ж) = 69,94Дж/моль·К; S 0 обр С 2 Н 2 (г) = 219,45Дж/моль·К; S 0 обр О 2 (г) = 205,03Дж/моль·К.
Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:
ΔS 0 х.р. = (2·213,65 + 69,94 - 219,45 – (5/2)·205,03)Дж/моль·К = -234,79 Дж/моль·К.
Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2,7 раза меньше, чем в реагентах (5,5/2).
Ответ : ΔS 0 х.р. = -234,79 Дж/моль·К; ΔS 0 х.р<0 т.к. Δn(г) < 0.
Пример 4. Вычисление изменения энергии Гиббса, определение направления
химического процесса
1. Восстановление природного минерала магнетита Fe 3 O 4 оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции
Fe 3 O 4 (к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO 2 (г).
Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.
Решение . Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса ΔG (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (ΔG < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |ΔG|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:
ΔG х.р. = ∑ΔG обр (прод) - ∑ΔG обр (реаг).
Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe 3 O 4 при стандартных условиях, получим:
ΔG 0 х.р. =[ 3·ΔG 0 обр FeO(к) + ΔG 0 обр CO 2 (г)] – [ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) + ΔG 0 обр CO(г)].
Используя таблицу Приложения № 1, установим значения ΔG 0 обр продуктов реакции и реагентов:
ΔG 0 обр FeO(к) = -244,3 кДж/моль; ΔG 0 обр CO 2 (г) = -394,38 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) = -1014,20 кДж/моль; ΔG 0 обр CO(г) = -137,27 кДж/моль.
Подставив найденные значения в выражение для ΔG 0 х.р. и произведя расчеты, получим:
ΔG 0 х.р. = – [(-1014,20) + (-137,27)] = 24,19 (кДж/моль).
Расчеты показали, что ΔG 0 х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.
Ответ : при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. ΔG 0 х.р. > 0.
2. Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н 2 (г) + СО 2 (г) = СО(г) + Н 2 О(ж), ΔH 1 = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), ΔH 2 = -113,74 кДж/моль.
Решение . Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ΔH = ΔG + ТΔS. Отсюда ΔG = ΔH – ТΔS. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ΔS данные таблицы Приложения № 1.
Для первой реакции получим:
ΔS 0 х.р. (1) = S 0 обр СО(г) + S 0 обр Н 2 О(ж) - S 0 обр Н 2 (г) - S 0 обр СО 2 (г) и
ΔS 0 х.р. (1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.
Для второй реакции результат будет следующим:
ΔS 0 х.р. (2) = 2·S 0 обр NO 2 (г) - 2· S 0 обр NО(г) - S 0 обр О 2 (г) и
ΔS 0 х.р. (2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К = -144,51 Дж/моль·К.
Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:
ΔG 0 х.р. (1) = ΔH 1 - ТΔS 0 х.р.(1) и
ΔG 0 х.р. (1) = -2,85 кДж/моль – 298К·(-76,39·10 -3 кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;
ΔG 0 х.р. (2) = ΔH 2 - ТΔS 0 х.р.(2) и
ΔG 0 х.р. (2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10 -3 кДж/моль·К) = -70,68 кДж/моль.
Как свидетельствуют результаты расчетов, ΔG 0 х.р. (1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ΔG 0 х.р. (2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.
Ответ : при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ΔG 0 х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ΔG 0 х.р. (2) < 0.
3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии
Fe 2 O 3 (к) + 2Al(к) = Al 2 O 3 (к) + 2Fe(к)
при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.
Решение . Для расчета ΔG 0 х.р. используем закон Гесса:
ΔG 0 х.р. = [ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) + 2·ΔG 0 обр Fe(к)] – [ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) +2·ΔG 0 обр Al(к)].
При этом учтем, что ΔG 0 обр Fe(к) = ΔG 0 обр Al(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1580,00 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:
ΔG 0 х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль = -839,02 кДж/моль.
Для расчета ΔG 500 х.р. воспользуемся первым законом термодинамики
ΔG 500 х.р. = ΔH 500 х.р. – ТΔS 500 х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ΔH 0 и ΔS 0 реагентов и продуктов при 298К:
ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1676,00 кДж/моль; ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -822,16 кДж/моль; S 0 обр Al 2 O 3 (к) = 50,94 Дж/моль·К; S 0 обр Fe 2 O 3 (к) = 89,96 Дж/моль·К; S 0 обр Al(к) = 42,69 Дж/моль·К; S 0 обр Fe(к) = 27,15 Дж/моль·К.
Подставим эти значения в выражения для ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и произведем расчеты:
ΔH 500 х.р. = ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) - ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к); ΔH 500 х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль = -853,84 кДж/моль.
ΔS 500 х.р. = – ; ΔS 500 х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К = -70,10 Дж/моль·К.
Теперь находим ΔG 500 х.р. , выражая ΔS 500 х.р. в кДж/моль·К:
ΔG 500 х.р. = [-853,84 - 500·(-70,10·10 -3)] кДж/моль = -818,79 кДж/моль.
Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда ΔG 0 х.р. = ΔН 0 х.р. < 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.
Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: ΔG = 0 и ΔH = ТΔS, откуда Т = .
Подставим в полученное выражение найденные значения ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = = 12180 К.
Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥12180 К) процесс алюмотермии невозможен.
Ответ : при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. ΔG 298 х.р. < 0 и ΔG 500 х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.
4. Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции
COCl 2 (г) <=> CO(г) + Cl 2 (г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.
Решение . Если до начала реакции парциальное давление СОСl 2 (г) было равно Р 0 = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р равн СОСl 2 (г) = Р 0 ·0,3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р равн CO(г) = Р равн Cl 2 (г) = Р 0 ·0,7 = 70 кПа.
Согласно закону действующих масс для равновесного процесса
К равн =
.
Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:
К равн = = 163,3.
Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа ΔG 0 = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:
ΔG 0 = (-8,31·885)Дж/моль·ℓn163,3 = -37434 Дж/моль = –37,4 кДж/моль.
Ответ : в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции ΔG 0 х.р.= –37,4 кДж/моль.
Термодинамика
Дисциплина: общая химия.
Очная форма обучения.
Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
Саратовский государственный медицинский университет
Имени В.И. Разумовского» Министерства здравоохранения и социального
Развития Российской Федерации
(ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского Минздравсоцразвития России)
Методические указания к лабораторно – практическому занятию
для студентов медицинских специальностей
Термодинамика
Дисциплина: общая химия.
Очная форма обучения.
Длительность занятия: 90 минут.
Разработка составлена асс. Куликовой Л.Н.
Цели
формирование представлений о физико-химических аспектах как о важнейших биохимических процессах в организме.
Исходные знания студентов:
Понятие о тепловом эффекте химической реакции из школьного курса химии. Экзотермические и эндотермические реакции.
Студент должен знать : Первое начало термодинамики. Понятия: энтальпия, энтропия. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса.
Студент должен уметь :рассчитывать стандартную энтальпию химической реакции по стандартным энтальпиям образования и сгорания химических соединений, по закону Гесса, энтропию химической реакции, энергию Гиббса.
План подготовки:
1) Ознакомиться с вопросами для подготовки к занятию (приложение 1)
2) Осмыслить краткий теоретический материал (приложение 2) и текст лекции «Основные понятия термодинамики. Первое и второе начала термодинамики».
3) Если определённые участки лекции трудны для понимания, то необходимо обратиться к следующим учебникам:
4) Ответить на вопросы для самоконтроля (приложение 3).
5) Выполнить тренировочный тест и проверить правильность выполнения по ключу (приложение 4).
6) Решить ситуационную задачу и сверить полученный ответ с эталоном (приложение 5).
Приложение 1: Вопросы для подготовки к занятию
1) Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.
2) Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.
3) Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые).
4) Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные).
5) Первое начало термодинамики.
6) Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции.
7) Закон Гесса.
8) Применение первого начала термодинамики к биосистемам.
9) Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия.
10) Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов. Термодинамические условия равновесия.
11) Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энергия Гиббса реакции.
12) Понятие экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.
Приложение 1: Краткий теоретический материал
Уже в конце 18 века было известно, что жизнедеятельность человека – это взаимосвязанные процессы химических превращений (окисление продуктов питания и т.д.) и энергетического обмена в организме (А. Лавуазье, П. Лаплас).
Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающий взаимопревращение теплоты и энергии при протекании химической реакции.
Термодинамика основана на ряде понятий: система, состояние системы, параметры состояния системы, функции состояния системы, внутренняя энергия системы и т. д.
Термодинамическая система – это тело или группа тел, взаимодействующих между собой, и отделённых от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.
Изолированная система – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – это система, которая не обменивается со средой веществом, но обменивается энергией.
Открытая система – это система, которая обменивается со средой и веществом, и энергией.
Примером открытой системы является живая клетка.
Состояние системы – это набор свойств системы, позволяющих описать систему с точки зрения термодинамики.
Например, для оценки состояния человеческого организма, как термодинамической системы, врач должен оценить некоторые его свойства (температура, давление, концентрация биологических жидкостей).
Физические свойства, характеризующие состояние системы, называют параметрами состояния системы .
Взаимодействие системы с окружающей средой заметно по изменению параметров системы.
Экстенсивные параметры – это параметры, которые зависят от количества вещества системы и суммируются при объединении систем (объём, масса, энергия, площадь и т.д.).
Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от количества вещества и выравниваются при объединении систем (температура, давление, концентрация, плотность, поверхностное натяжение).
Параметры состояния связаны уравнением состояния.
Переход системы из одного состояния в другое с изменением хотя бы одного параметра называется термодинамическим процессом .
Если процесс идет при постоянном давлении, он называется изобарным процессом. При постоянном объёме - изохорным , при постоянной температуре - изотермическим .
Функция состояния - это характеристика системы, которая не поддается прямому измерению, а рассчитывается через параметры состояния. Значение функции состояния не зависит от способа его достижения, а только от начального и конечного состояния системы.
Внутренняя энергия является одной из таких функций.
Внутренняя энергия - сумма всех видов энергий движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.
В XIX веке немецкий судовой врач Майер Ю.Р. и английский ученый Джоуль Д. показали, что теплота и работа способны к взаимопревращениям, являясь разными способами передачи энергии.
Теплота - форма передачи энергии путем хаотического движения микрочастиц.
Работа - форма передачи энергии путём направленного движения макросистемы как целого.
Наблюдая за людьми в разных климатических зонах, Майер сделал вывод, что теплота сгорания пищи используется на поддержание постоянной температуры тела и на выполнение мускульной работы. Это наблюдение легло в основу 1 закона термодинамики.
Первый закон термодинамики (первое начало термодинамики)
:
энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одного вида энергии в другой
илиприращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, полученной системой, плюс работа, совершенная над системой.
∆U=Q+A
∆U - внутренняя энергия
Q - теплота
A - работа
На основе 1 закона термодинамики, являющегося фундаментальным законом природы, простыми расчетами получают ценные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организме.
Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий теплоты протекания химических реакций.
Закон Гесса: теплота химической реакции, протекающей при постоянном давлении или объёме, не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояний системы.
Если из одних веществ можно получить другие разными путями, то суммарный тепловой эффект по первому пути равен суммарному тепловому эффекту по второму пути. Закон Гесса позволяет на практике рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые сложно отслеживать или на это требуется длительное время. Например, суммарная теплота биологического окисления продуктов питания в организме, равна теплоте их прямого сгорания.
Энтальпия -это функция состояния, приращение которой равно тепловому эффекту процесса, протекающего при постоянном давлении.
Способы расчета стандартной энтальпии химической реакции
1) По стандартным энтальпиям (теплотам) образования веществ
Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль химического соединения из простых веществ в стандартных условиях : Т=289 К, Р=1 атм=101325 Па.
Теплоты образования простых веществ равны нулю.
ν i , ν j – стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.
2) По стандартным энтальпиям (теплотам) сгорания веществ
Стандартная энтальпия (теплота) сгорания вещества – это тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль химического соединения в стандартных условиях .
Теплоты сгорания высших оксидов (в том числе СО 2 и Н 2 О) приняты равными нулю.
Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольного процесса.
Самопроизвольный процесс - процесс, протекающий без каких-либо воздействий извне, и приближающий систему к состоянию равновесия.
Термодинамически обратимый процесс – процесс, протекающий в прямом и в обратном направлении без изменений в системе и в окружающей среде, т.е. при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния являются равновесными.
При наличии неравновесных промежуточных состояний процесс считаюттермодинамически необратимым.
В природе устойчивы системы, обладающие минимальной энергией. Тогда самопроизвольными должны быть лишь экзотермические процессы. Но это не так. Значит, имеется другой критерий самопроизвольного протекания процесса – энтропия (S).
Энтропия - мера энергетического беспорядка в системе, мера хаоса, мера той энергии, которая рассеивается в виде тепла и не превращается в работу .
Второй закон термодинамики (второе начало термодинамики):
Самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению общей энтропии системы и окружающей среды
ΔS сист + ΔS среды ≥ 0 или ΔS ≥ 0
Физический смысл энтропии :
энтропия – это количество энергии, рассеянной 1 моль вещества, отнесенное к 1 градусу.
Энтропия – экстенсивная функция. Энтропия пропорциональна массе, её относят к 1 моль или 1 грамму вещества. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:
S = 
Энтропия является функцией состояния системы. Это значит, что характеризует систему, а не процесс. Её изменение зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода:
Для химической реакции изменение энтропии: прод - исх
Похожая информация.