Германий (лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твердое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76. Существование и свойства Германия предсказал в 1871 году Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент экасилицием из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 году немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал Германием в честь своей страны; Германий оказался вполне тождествен экасилицию. До второй половины 20 века практическое применение Германия оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство Германия возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.
Общее содержание Германий в земной коре 7·10 -4 % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu 2 (Cu, Fe, Ge, Zn) 2 (S, As) 4 , аргиродит Ag 8 GeS 6 , конфильдит Ag 8 (Sn, Ge)S 6 и другие. Основная масса Германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых оксидных минералах (хромите, магнетите, рутиле и других), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.
Физические свойства Германия. Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575Å. Плотность твердого Германий 5,327 г/см 3 (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); t пл 937,5°С; t кип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 Вт/(м·К),или 0,14 кал/(см·сек·град) при 25°С. Даже весьма чистый Германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддается пластической деформации. Твердость Германия по минералогической шкале 6-6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0-120 Гн/м 2 , или 0-12000 кгс/мм 2) 1,4·10 -7 м 2 /мн (1,4·10 -6 см 2 /кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Германий - типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10 -19 дж или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление Германия высокой чистоты 0,60 ом·м (60 ом·см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см 2 /в·сек (25°С) (при содержании примесей менее 10 -8 %). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм.
Химические свойства Германия. В химические соединениях Германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причем более стабильны соединения 4-валентного Германия. При комнатной температуре Германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500-700°С Германий окисляется до оксидов GeO и GeO 2 . Оксид Германия (IV) - белый порошок с t пл 1116°C; растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическиv свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO 3 ·nH 2 O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl 4 . Сплавлением GeO 2 с других оксидами могут быть получены производные германиевой кислоты - германаты металлов (Li 2 GeO 3 , Na 2 GeO 3 и другие) - твердые вещества с высокими температурами плавления.
При взаимодействии Германия с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700-800°С в присутствии СО). Одно из наиболее важных соединений Германия тетрахлорид GeCl 4 - бесцветная жидкость; t пл -49,5°С; t кип 83,1°С; плотность 1,84 г/см 3 (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированного оксида (IV). Получается хлорированием металлического Германия или взаимодействием GeO 2 с концентрированной НСl. Известны также дигалогениды Германия общей формулы GeX 2 , монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge 2 Cl 6 и оксихлориды Германия (например, СеОСl 2).
Сера энергично взаимодействует с Германием при 900-1000°С с образованием дисульфида GeS 2 - белого твердого вещества, t пл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Германия с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Германием при 1000-1100°С с образованием гермина (GeH) Х - малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда Ge n H 2n+2 вплоть до Ge 9 H 20 . Известен также гермилен состава GeH 2 . С азотом Германий непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Gе 3 N 4 , получающийся при действии аммиака на Германий при 700-800°С. С углеродом Германий не взаимодействует. Германий образует соединения со многими металлами - германиды.
Известны многочисленные комплексные соединения Германия, которые приобретают все большее значение как в аналитической химии Германия, так и в процессах его получения. Германий образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и другими). Получены гетерополикислоты Германия. Так же, как и для других элементов IV группы, для Германия характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (С 2 Н 5) 4 Ge 3 .
Получение Германия. В промышленного практике Германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001-0,1% Германия. В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2-10% Германия). Извлечение Германия из концентрата обычно включает следующие стадии: 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью ее с хлором в водной среде или других хлорирующими агентами с получением технического GeCl 4 . Для очистки GеСl 4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной НСl. 2) Гидролиз GeCl 4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO 2 . 3) Восстановление GeO 2 водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.
Применение Германия. Германий - один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряженность постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Германия является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8-14 мкм. Перспективны для практическое использования многие сплавы, в состав которых входят Германий, стекла на основе GeO 2 и другие соединения Германия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Германий - тридцать второй элемент Периодической таблицы. Обозначение - Ge от латинского «germanium». Расположен в четвертом периоде, IVA группе. Относится к полуметаллам. Заряд ядра равен 32.
В компактном состоянии германий имеет серебристый цвет (рис. 1) и по внешнему виду похож на металл. При комнатной температуре он устойчив к действию воздуха, кислорода, воды, соляной и разбавленной серной кислот.
Рис. 1. Германий. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса германия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.
Поскольку в свободном состоянии германий существует в виде одноатомных молекул Ge, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 72,630.
Изотопы германия
Известно, что в природе германий может находиться в виде пяти стабильных изотопов 70 Ge (20,55%), 72 Ge (20,55%), 73 Ge (7,67%), 74 Ge (36,74%) и 76 Ge (7,67%). Их массовые числа равны 70, 72, 73, 74 и 76 соответственно. Ядро атома изотопа германия 70 Ge содержит тридцать два протона и тридцать восемь нейтронов, остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.
Существуют искусственные нестабильные радиоактивные изотопы германия с массовыми числами от 58-ми до 86-ти, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 68 Ge с периодом полураспада равным 270,95 суток.
Ионы германия
На внешнем энергетическом уровне атома германия имеется четыре электрона, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 2 .
В результате химического взаимодействия германий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:
Ge 0 -2e → Ge 2+ ;
Ge 0 -4e → Ge 4+ .
Молекула и атом германия
В свободном состоянии германий существует в виде одноатомных молекул Ge. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу германия:
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | Рассчитайте массовые доли элементов, входящих в состав оксида германия (IV), если его молекулярная формула имеет вид GeO 2 . |
| Решение | Массовая доля элемента в составе какой-либо молекулы определяется по формуле:
ω (Х) = n × Ar (X) / Mr (HX) × 100%. |
В человеческом организме содержится огромное количество микро- и макроэлементов, без которых полноценное функционирование всех органов и систем было бы просто невозможным. О некоторых из них люди слышат постоянно, а о существовании других вовсе не подозревают, но все они играют свою роль в хорошем самочувствии. К последней группе относится и германий, содержащийся в теле человека в органическом виде. Что это за элемент, за какие процессы отвечает и какой его уровень считается нормой - читайте далее.
Описание и характеристика
В общем понимании германий является одним из химических элементов, представленных в известной таблице Менделеева (относится к четвертой группе). В природе он представлен в виде твердого, серо-белого вещества с металлическим отблеском, но в человеческом теле содержится в органической форме.
Надо сказать, что его нельзя назвать очень редким, поскольку он обнаруживается в железных и сульфидных рудах и силикатах, хоть собственных минералов германий практически не образует. Содержание химического элемента в коре Земли превышает концентрацию серебра, сурьмы и висмута в несколько раз, а в отдельных минералах его количество доходит до 10 кг на тонну. Воды мирового океана содержат в себе около 6 10-5 мг/л германия.
Многие растения, произрастающие на разных континентах, способны абсорбировать небольшое количество данного химического элемента и его соединений из грунта, после чего они могут попасть и в организм человека. В органическом виде все такие составляющие принимают непосредственное участие в различных обменных и восстановительных процессах, о чем пойдет речь далее.
Знаете ли вы? Впервые данный химический элемент был замечен в 1886 году, а узнали о нем благодаря стараниям немецкого ученного-химика К. Винклера. Правда, до этого момента о его существовании говорил и Менделеев (в 1869 году), который сначала условно назвал его «экасилицием».
Функции и роль в организме
Еще совсем недавно ученные считали, что германий совершенно бесполезен для человека и в принципе не выполняет совершенно никакой функции в теле живых организмов. Тем не менее, на сегодняшний день, точно известно, что отдельные органические соединения данного химического элемента могут успешно использоваться даже в роли лекарственных составов, хотя на счет их эффективности говорить пока рано.
Опыты, проводимые на лабораторных грызунах, показали, что даже небольшое количество германия способно увеличить продолжительность жизни животных на 25-30%, а это уже само по себе хорошая причина задуматься о его пользе и для человека.
Уже проведенные исследования роли органического германия в человеческом организме позволяют выделить следующие биологические функции этого химического элемента:
- предотвращение кислородного голодания организма путем перенесения кислорода к тканям (снижается риск так называемой «кровяной гипоксии», проявляющейся при снижении количества гемоглобина в эритроцитах);
- стимуляция развития защитных функций организма путем подавления процессов распространения микробных клеток и активации специфических клеток иммунитета;
- активное противогрибковое, противовирусное и антибактериальное воздействие за счет продуцирования интерферона, защищающего организм от вредоносных микроорганизмов;
- мощное антиоксидантное воздействие, выражающееся в блокировке свободных радикалов;
- задержка развития опухолевых новообразований и предупреждение образования метастаз (в данном случае германий нейтрализует действие отрицательно заряженных частиц);
- выступает регулятором клапанных систем пищеварения, венозной системы и перистальтики;
- за счет остановки движения электронов в нервных клетках, соединения германия способствуют снижению разнообразных болевых проявлений.
Все проводимые эксперименты, предусматривающие определение скорости распределения германия в человеческом организме после его перорального употребления, показали, что спустя 1,5 часа после приема больше всего данного элемента содержится в желудке, тонком кишечнике, селезенке, костном мозге, ну и, конечно же, в крови. То есть, высокий уровень германия в органах пищеварительной системы доказывает его пролонгированное действие при всасывании в кровоток.
Важно! Не стоит самостоятельно проверять на себе действие указанного химического элемента, ведь неправильный расчет дозировки вполне может привести к серьезному отравлению.
В чем содержится германий: продукты источники
Любой микроэлемент в нашем организме выполняет определенную функцию, поэтому для хорошего самочувствия и поддержания тонуса так важно обеспечить оптимальный уровень тех или иных составляющих. Это касается и германия. Пополнить его запасы, можно ежедневно употребляя чеснок (именно здесь его содержится больше всего), пшеничные отруби, бобовые культуры, белые грибы, томаты, рыбу и морепродукты (в частности, креветок и мидий), и даже , черемшу и алоэ.
Усилить же действие германия на организм можно с помощью селена.
Многие из указанных продуктов без проблем найдутся в доме у каждой хозяйки, поэтому никаких трудностей возникать не должно.
Суточная потребность и нормы
Не секрет, что переизбыток даже полезных компонентов может навредить ничуть не меньше чем их недостача, поэтому, прежде, чем переходить к восполнению утраченного количества германия, важно знать о его допустимой суточной норме. Обычно это значение колеблется в пределах от 0,4 до 1,5 мг и зависит от возраста человека и имеющегося дефицита микроэлемента.
Человеческий организм хорошо справляется с абсорбцией германия (поглощение указанного химического элемента составляет 95%) и сравнительно равномерно распределяет его по тканям и органам (неважно идет речь о внеклеточном или внутриклеточном пространстве). Вывод германия наружу происходит вместе с мочой (выходит до 90%).
Дефицит и переизбыток
Как мы уже упоминали выше, любая крайность не к добру. То есть, как недостача, так и превышение количества германия в организме способно отрицательно сказаться на его функциональных особенностях. Так, при дефиците микроэлемента (является результатом его ограниченного потребления вместе с пищей или нарушения обменных процессов в организме) возможно развитие остеопороза и деминерализации костной ткани, а также в несколько раз повышается возможность онкологических состояний.
Чрезмерное количество германия оказывает отравляющее воздействие на организм, причем особо опасными считаются соединения двухлетнего элемента. В большинстве случаев его избыток можно объяснить вдыханием чистых паров в производственных условиях (ПДК в воздухе может составлять 2 мг/куб.м). При непосредственном контакте с хлоридом германия не исключены местные раздражения кожи, а его попадание внутрь организма часто чревато поражениями печени и почек.
Знаете ли вы? В медицинских целях описанным элементом впервые заинтересовались японцы, а настоящим прорывом в этом направлении стало исследование доктора Асаи, обнаружившего широкий спектр биологического действия германия.
Как видим, описанный микроэлемент действительно нужен нашему организму, пусть его роль пока и не до конца изучена. Поэтому, чтобы поддерживать оптимальный баланс просто кушайте побольше перечисленных продуктов и постарайтесь не находиться во вредных производственных условиях.
В 1870 году Д.И. Менделеев на основании периодического закона предсказал еще неоткрытый элемент IV группы, назвав его экасилицием, и описал его основные свойства. В 1886 году немецкий химик Клеменс Винклер, при химическом анализе минерала аргиродита обнаружил этот химический элемент. Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название уже было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного - Германии.
Нахождение в природе, получение:
Германий встречается в сульфидных рудах, железной руде, обнаруживается почти во всех силикатах. Основные минералы содержащие германий: аргиродит Ag 8 GeS 6 , конфильдит Ag 8 (Sn,Ce)S 6 , стоттит FeGe(OH) 6 , германит Cu 3 (Ge,Fe,Ga)(S,As) 4 , рениерит Cu 3 (Fe,Ge,Zn)(S,As) 4 .
В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO 2 , который восстанавливают водородом при 600°C до простого вещества.
GeO 2 + 2H 2 =Ge + 2H 2 O
Очистку германия проводят методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов.
Физические свойства:
Твёрдое вещество серо-белого цвета, с металлическим блеском(tпл 938°C, tкип 2830°С)
Химические свойства:
При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода.
Степени окисления германия в его соединениях: 2, 4.
Важнейшие соединения:
Оксид германия(II)
, GeO, серо-чёрн., слабо раств. в-во, при нагревании диспропорционирует: 2GeO = Ge + GeO 2
Гидроксид германия(II)
Ge(OH) 2 , крас.-оранж. крист.,
Йодид германия(II)
, GeI 2 , желт. кр., раств. в воде, гидрол. по кат.
Гидрид германия(II)
, GeH 2 , тв. бел. пор., легко окисл. и разлаг.
Оксид германия(IV)
, GeO 2 , бел. крист., амфотерн., получают гидролизом хлорида, сульфида, гидрида германия, или реакцией германия с азотной кислотой.
Гидроксид германия(IV), (германиевая кислота)
, H 2 GeO 3 , слаб. неуст. двухосн. к-та, соли германаты, напр. германат натрия
, Na 2 GeO 3 , бел. крист., раств. в воде; гигроскопичен. Существуют также гексагидроксогерманаты Na 2 (орто-германаты), и полигерманаты
Сульфат германия(IV)
, Ge(SO 4) 2 , бесцв. кр., гидролизуются водой до GeO 2 , получают нагреванием при 160°C хлорида германия(IV) с серным ангидридом:
GeCl 4 + 4SO 3 = Ge(SO 4) 2 + 2SO 2 + 2Cl 2
Галогениды германия(IV), фторид
GeF 4 - бесц. газ, необр. гидрол., реагирует с HF, образуя H 2 – германофтористоводородную кислоту:
GeF 4 + 2HF = H 2 ,
хлорид
GeCl 4 , бесцв. жидк., гидр., бромид
GeBr 4 , сер. кр. или бесцв. жидк., раств. в орг. соед.,
йодид
GeI 4 , желт.-оранж. кр., медл. гидр., раств. в орг. соед.
Сульфид германия(IV)
, GeS 2 , бел. кр., плохо раств. в воде, гидрол., реагирует со щелочами:
3GeS 2 + 6NaOH = Na 2 GeO 3 + 2Na 2 GeS 3 + 3H 2 O, образуя германаты и тиогерманаты.
Гидрид германия(IV), "герман"
, GeH 4 , бесцв. газ, органические производные тетраметилгерман Ge(CH 3) 4 , тетраэтилгерман Ge(C 2 H 5) 4 - бесцв. жидкости.
Применение:
Важнейший полупроводниковый материал, основные направления применения: оптика, радиоэлектроника, ядерная физика.
Соединения германия мало токсичны. Германий – микроэлемент, который в организме человека повышает эффективность иммунной системы организма, борется с онкозаболеваниями, уменьшает болевые ощущения. Отмечается также, что германий способствует переносу кислорода к тканям организма и является мощным антиоксидантом – блокатором свободных радикалов в организме.
Суточная потребность организма человека – 0,4–1,5 мг.
Чемпионом по содержанию германия среди пищевых продуктов является чеснок (750 мкг германия на 1 г сухой массы зубков чеснока).
Материал подготовлен студентами ИФиХ ТюмГУ
Демченко Ю.В., Борноволоковой А.А.
Источники:
Германий//Википедия./ URL: http://ru.wikipedia.org/?oldid=63504262 (дата обращения: 13.06.2014).
Германий//Allmetals.ru/URL: http://www.allmetals.ru/metals/germanium/ (дата обращения: 13.06.2014).
И даже раньше кремния германий стал важнейшим полупроводниковым материалом.
Здесь уместен вопрос: а что же такое полупроводники и полупроводимосгь? Однозначно ответить на него иногда затрудняются даже специалисты. «Точное определение полупроводимости затруднительно и зависит от того, какое свойство полупроводников рассматривается», - этот уклончивый ответ заимствован из вполне респектабельного научного труда по полупроводникам. Есть, правда, и очень четкое определение: «Полупроводник - один проводник на два вагона», - но это уже из области фольклора...
Главное в элементе № 32 то, что он полупроводник. К объяснению этого его свойства мы еще вернемся. Пока же о германии как о физикохимической «личности».
Германий как он есть
Вероятно, подавляющему большинству читателей видеть германий не приходилось. Элемент этот достаточно редкий, дорогой, предметов ширпотреба из него не делают, а германиевая «начинка» полупроводниковых приборов имеет настолько малые размеры, что разглядеть, какой он, германий , трудно, даже если разломать корпус прибора. Поэтому расскажем об основных свойствах германия, его внешнем виде, особенностях. А вы попробуйте мысленно проделать те несложные операции, которые не раз приходилось делать автору.
Извлекаем из упаковки стандартный слиток германия. Это небольшое тело почти правильной цилиндрической формы, диаметром от 10 до 35 и длиной в несколько десятков миллиметров. Некоторые справочники утверждают, что элемент № 32 серебристого цвета, но это не всегда верно: цвет германия зависит от обработки его поверхности . Иногда он кажется почти черным, иногда похож на сталь, но иногда бывает и серебристым.
Рассматривая германиевый слиток, не забывайте, что он стоит примерно столько же, сколько золотой, и хотя бы поэтому ронять его на пол не следует. Но есть и другая причина, намного более важная: германий почти так же хрупок, как стекло, и может соответственно себя вести. Мне приходилось видеть, как после такой неудачи небрежный экспериментатор долго ползал по полу, пытаясь собрать все осколки до единого... По внешнему виду германий нетрудно спутать с кремнием. Эти элементы не только конкуренты, претендующие на звание главного полупроводникового материала, но и аналоги. Впрочем, несмотря на сходство многих технических свойств и внешнего облика, отличить германиевый слиток от кремниевого довольно просто: германий в два с лишним раза тяжелее кремния (плотность 5,33 и 2,33 г/см 3 соответственно).
Последнее утверждение нуждается в уточнении, хотя, казалось бы, цифры исключают комментарий. Дело в том, что цифра 5,33 относится к германию-1 - самой распространенной и самой важной из пяти аллотропических модификаций элемента № 32. Одна из них аморфная, четыре кристаллические. Из кристаллических германий-1 самый легкий. Его кристаллы построены так же, как кристаллы алмаза , но если для углерода такая структура определяет и максимальную плотность, то у германия есть и более плотные «упаковки». Высокое давление при умеренном нагреве (30 тыс. атм и 100°C) преобразует Ge-I в Ge-II с кристаллической решеткой, как у белого олова .
Подобным же образом можно получить еще более плотные, чем Ge-II, Ge-III и Ge-IV
Все «необычные» модификации кристаллического германия превосходят Ge-I и электропроводностью. Упоминание именно об этом свойстве не случайно: величина удельной электропроводности (или обратная величина - удельное сопротивление) для элемента-полупроводника особенно важна.
Но что такое полупроводник?
Формально, полупроводник - это вещество с удельным сопротивлением от тысячных долей до миллионов омов на 1 см. Рамки «от» и «до» очень широкие, но место германия в этом диапазоне совершенно определенное. Сопротивление сантиметрового кубика из чистого германия при 18°С равно 72 ом. При 19°С сопротивление того же кубика уменьшается до 68 ом. Это вообще характерно для полупроводников - значительное изменение электрического сопротивления при незначительном изменении температуры. С ростом температуры сопротивление обычно падает. Оно существенно изменяется и под влиянием облучения, и при механических деформациях.
Замечательна чувствительность германия (как, впрочем, и других полупроводников) не только к внешним воздействиям. На свойства германия сильно влияют даже ничтожные количества примесей. Не менее важна химическая природа примесей.
Добавка элемента V группы позволяет получить полупроводник с электронным типом проводимости. Так готовят ГЭС (германий электронный, легированный сурьмой). Добавив же элемент III группы, мы создадим в нем дырочный тип проводимости (чаще всего это ГДГ - германий дырочный, легированный галлием).
Напомним, что «дырки» - это места, освобожденные электронами, перешедшими на другой энергетический уровень. «Квартиру», освобожденную переселенцем, может тут же занять его сосед, но у того тоже была своя квартира. Переселения совершаются одно за другим, и дырка сдвигается.
Сочетание областей с электронной и дырочной проводимостью легло в основу самых важных полупроводниковых приборов - диодов и транзисторов. Например, вплавляя в пластинку ГЭС индий и создавая таким образом область с дырочной проводимостью, получаем выпрямляющее устройство - диод. Он пропускает электрический ток преимущественно в одном направлении - из области с дырочной проводимостью к электронной. Вплавив индий с обеих сторон пластинки ГЭС, превращаем эту пластинку в основу транзистора.
Первый в мире германиевый транзистор создан в 1948 г., а уже через 20 лет выпускались сотни миллионов таких приборов. Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.
Germanium применяют и в других первостепенно важных областях современной техники: для измерения низких температур, для обнаружения инфракрасного излучения и т. д. Для всех этих областей нужен германий очень высокой чистоты - физической и химической. Химическая чистота такая, чтобы количество вредных примесей не превышало одной десятимиллионной процента (107%). Физическая чистота - это минимум дислокаций, нарушений в кристаллической структуре. Для достижения ее выращивают монокристаллический германий: весь слиток - один кристалл.
Ради этой немыслимой чистоты
В земной коре германия не очень мало - 7*10 -4 % ее массы. Это больше, чем свинца, серебра , вольфрама. Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах. Германий есть на территории всех стран. Но промышленными месторождениями минералов германия, по-видимому, не располагает ни одна промышленно развитая страна. Германий очень рассеян. Минералы, в которых этого элемента больше 1%, - аргиродит , германит , ультрабазит и другие, включая открытые лишь в последние десятилетия реньерит, штотит, конфильдит и плюмбогерманит - большая редкость. Они не в состоянии покрыть мировую потребность в этом важном элементе.
А основная масса земного германия рассеяна в минералах других элементов, в углях, в природных водах, в почве и живых организмах. В каменном угле, например, содержание германия может достигать десятой доли процента. Может, но достигает далеко не всегда. В антраците, например, его почти нет... Словом, германий - всюду и нигде.
Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят прежде всего от вида сырья и содержания в нем этого элемента.
Руководителем комплексного изучения и решения германиевой проблемы в СССР был академик Николай Петрович Сажин. О том, как зарождалась советская промышленность полупроводников, рассказано в его статье, опубликованной в журнале «Химия и жизнь» за полтора года до кончины этого выдающегося ученого и организатора науки.
Чистая двуокись германия впервые в нашей стране была получена в начале 1941 г. Из нее сделали германиевое стекло с очень высоким коэффициентом преломления света. Исследования элемента № 32 и способов его возможного получения возобновились после войны, в 1947 г. Теперь германий интересовал ученых именно как полупроводник.
Новые методы анализа помогли выявить новый источник германиевого сырья - надсмольные воды коксохимических заводов. Германия в них не больше 0,0003%, но с помощью дубового экстракта из них оказалось несложно осадить германий в виде таннидного комплекса. Главная составляющая таннина - сложный эфир глюкозы. Он способен связывать germanium, даже если концентрация этого элемента в растворе исчезающе мала.
Из полученного осадка, разрушив органику, нетрудно получить концентрат, содержащий до 45% двуокиси германия.
Дальнейшие превращения уже мало зависят от вида сырья. Восстанавливают германий водородом (так поступал еще Винклер), но прежде нужно отделить окись германия от многочисленных примесей. Для решения этой задачи оказалось очень полезным удачное сочетание свойств одного из соединений германия.
Четыреххлористый германий GeCl 4 - летучая жидкость с низкой температурой кипения (83,1°С). Следовательно, ее удобно очищать дистилляцией и ректификацией (процесс идет в кварцевых колоннах с насадкой). Четыреххлористый германий почти нерастворим в концентрированной соляной кислоте. Следовательно, для очистки GeCl 4 можно применить растворение примесей соляной кислотой.
Очищенный GeCl4 обрабатывают водой, из которой с помощью ионообменных смол предварительно изъяты практически все загрязнения. Признаком нужной чистоты служит увеличение удельного сопротивления воды до 15-20 млн. Ом-см.
Под действием воды происходит гидролиз четыреххлористого германия: GeCl 4 + 2H 2 O → GeO 2 + 4HCl. Заметим, что это «записанное наоборот» уравнение реакции, в которой получают четыреххлористый германий. Затем следует восстановление GeO 2 очищенным водородом: GeO 2 + 2H 2 → Ge +2H 2 O. Получается порошкообразный германий, который сплавляют, а затем дополнительно очищают методом зонной плавки. Между прочим, этот метод очистки материалов был разработан в 1952 г. именно для очистки полупроводникового германия.
Примеси, необходимые для придания германию того или иного типа проводимости (электронной или дырочной), вводят на последних стадиях производства, т. е. при зонной плавке и в процессе выращивания монокристалла.
С тех пор как в 1942 г. было установлено, что в радиолокационных системах часть электронных ламп выгодно заменять полупроводниковыми детекторами, интерес к германию рос из года в год. Изучение этого ранее нигде не применявшегося элемента способствовало развитию науки в целом и прежде всего физики твердого тела. А значение полупроводниковых приборов - диодов, транзисторов, термисторов, тензорезисторов, фотодиодов и других - для развития радиоэлектроники и техники в целом настолько велико и настолько известно, что говорить о нем. в возвышенных тонах еще раз как-то неудобно. До 1965 г. большая часть полупроводниковых приборов делалась на германиевой основе. Но в последующие годы стал развиваться процесс постепенного вытеснения «экасилиция» самим силициумом.
Германий под натиском кремния
Кремниевые полупроводниковые приборы выгодно отличаются от германиевых прежде всего лучшей работоспособностью при повышенных температурах и меньшими обратными токами. Большим преимуществом кремния оказалась и устойчивость его двуокиси к внешним воздействиям. Именно она позволила создать более прогрессивную - планарную технологию производства полупроводниковых приборов, состоящую в том, что кремниевую пластинку нагревают в кислороде или смеси кислорода с водяным паром и она покрывается защитным слоем SiO 2 .
Вытравив затем в нужных местах «окошки», через них вводят легирующие примеси, здесь же присоединяют контакты, а прибор в целом тем временем защищен от внешних воздействии. Для германия такая технология пока невозможна: устойчивость его двуокиси недостаточна. Под натиском кремния, арсенида галлия и других полупроводников германий утратил положение главного полупроводникового материала. В 1968 г. в США производилось уже намного больше кремниевых транзисторов, чем германиевых. Сейчас мировое производство германия, по оценкам зарубежных специалистов, составляет 90-100 т в год. Его позиции в технике достаточно прочны.
- Во-первых, полупроводниковый германий заметно дешевле полупроводникового кремния.
- Во-вторых, некоторые полупроводниковые приборы проще и выгоднее делать по-прежнему из германия, а не из кремния.
- В-третьих, физические свойства германия делают его практически незаменимым при изготовлении приборов некоторых типов, в частности туннельных диодов.
Все это дает основание полагать, что значение германия всегда будет велико.
ЕЩЕ ОДИН ТОЧНЫЙ ПРОГНОЗ. О прозорливости Д. И. Менделеева, описавшего свойства трех еще не открытых элементов, написано много. Не желая повторяться, хотим лишь обратить внимание на точность менделеевского прогноза. Сопоставьте сведенные в таблицу данные Менделеева и Винклера.
Экасилиций Атомный вес 72 Удельный вес 5,5 Атомный объем 13 Высший окисел EsO 2 Удельный вес его 4,7
Хлористое соединение EsCl 4 - жидкость с температурой кипения около 90°С
Соединение с водородом EsH 4 газообразно
Металлоорганическое соединение Es(C2H 5) 4 с температурой кипения 160°С
Германий Атомный вес 72,6 Удельный вес 5,469 Атомный объем 13,57 Высший окисел GeO 2 Удельный вес его 4,703
Хлористое соединение GeCl 4 - жидкость с температурой кипения 83°С
Соединение с водородом GeH 4 газообразно
Металлоорганическое соединение Ge(C2H 5) 4 с температурой кипения 163,5°С
ПИСЬМО КЛЕМЕНСА ВИНКЛЕРА
«Милостивый государь!
Разрешите мне при сем передать Вам оттиск сообщения, из которого следует, что мной обнаружен новый элемент «германий». Сначала я был того мнения, что этот элемент заполняет пробел между сурьмой и висмутом в Вашей замечательно проникновенно построенной периодической системе и что этот элемент совпадает с Вашей экасурьмой, но все указывает на то, что здесь мы имеем дело с экасилицием.
Я надеюсь вскоре сообщить Вам более подробно об этом интересном веществе; сегодня я ограничиваюсь лишь тем, что уведомляю Вас о весьма вероятном триумфе Вашего гениального исследования и свидетельствую Вам свое почтение и глубокое уважение.
МЕНДЕЛЕЕВ ОТВЕТИЛ: «Так как открытие германия является венцом периодической системы, то Вам, как «отцу» германия, принадлежит этот венец; для меня же является ценной моя роль предшественника и то дружеское отношение, которое я встретил у Вас».
ГЕРМАНИЙ И ОРГАНИКА. Первое элементоорганическое соединение элемента № 32, тетраэтилгерманий, получено Винклером из четыреххлористого германия. Интересно, что ни одно из полученных до сих пор элементоорганических соединений германия не ядовито, в то время как большинство свинец - и оловоорганических соединений (эти элементы - аналоги германия) токсичны.
КАК ВЫРАЩИВАЮТ ГЕРМАНИЕВЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ. На поверхность расплавленного германия помещают германиевый же кристалл - «затравку», которую постепенно поднимают автоматическим устройством; температура расплава чуть выше температуры плавления германия (937°С). Затравку вращают, чтобы монокристалл «обрастал мясом» равномерно со всех сторон. Важно, что в процессе такого роста происходит то же самое, что при зонной плавке: в «нарост» (твердую фазу) переходит почти исключительно германий, а большая часть примесей остается в расплаве.
ГЕРМАНИЙ И СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы - созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода , а не жидкого гелия . Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре - 252,6°С, или 20,5° К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 24,3° К и ниже.