3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров
3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:
жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:
где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.
Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:
Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.
В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:
где G 1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G 2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G 3 , относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,
где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.
Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:
что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.
Из (3.118) видно, что при γ → 0, G 3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.
В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.
1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.
2. При φ < φ i , раствор изотропен, при φ > φ а - анизотропен, при φ i < φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметриих:
При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ 2 >относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.
Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф 2) из /(Ф2) аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
Министерство образования и науки российской федерации
Казанский (приволжский) федеральный университет
Химический институт им. А. М. Бутлерова
Кафедра Неорганической химии
Реферат на тему:
«Жидкокристаллические полимеры»
Работу выполнила
студентка 714 группы
Хикматова Г.З.
Работу проверила
Игнатьева К.А
Казань- 2012.
Введение…………………………………………………………………………..3
1.Жидкие кристаллы…………………………………………………………......
1.1.История открытия…………...……………………………………….……...4
1.2. Виды кристаллической фазы………………...…………………….……....7
1.3.Методы изучения жидких кристаллов………..…………….…………....11
2.Жидкокристаллические полимеры……..…………………………………….13
2.1.Принципы молекулярного конструирования ЖК полимеров……...…...14
2.2. Основные типы жидкокристаллических полимеров…...……………….18
2.3.Структура и особенности свойств ЖК полимеров..………………….….20
2.4.Области применения….……………………………………………………..
2.4.1.Управление электрическим полем – путь к получению тонкопленочных оптических материалов………………...……………………21
2.4.2.Холестерические ЖК полимеры - спектрозональные фильтры и циркулярные поляризаторы…………………………………………………….23
2.4.3.ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации…………………………………………….………………..24
2.4.4.Супервысокопрочные волокна и самоармированные пластики………………………………………………………………………….25
Используемая литература…………………………………………………….…28
Приложение.
Введение.
80-ые годы в науке о полимерах ознаменовались рождением и бурным развитием новой области - химии и физики жидкокристаллических полимеров. Эта область, объединившая химиков-синтетиков, физиков-теоретиков, классических физико-химиков, полимерщиков и технологов выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое очень быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. Но главное даже не в этом, а в том, что жидкокристаллическое состояние в полимерах и полимерных системах, как выяснилось, не только чрезвычайно распространено- на сегодня описаны многие сотни полимерных жидких кристаллов,- но и представляет собой устойчивое равновесное фазовое состояние полимерных тел.
В этом заключается даже некоторый парадокс. В 1988 г. отмечалось столетие с момента описания австрийским ботаником Ф. Рейнитцером первого жидкокристаллического вещества-холестерилбензоата. В 30-ых годах прошлого столетия была разработана физика низкомолекулярных органических жидких кристаллов, а в 60-х годах в мире уже работали миллионы устройств на этих кристаллах. Однако в 60-х и 70-х годах большинство полимерщиков не могло представить себе, например, существование термотропных жидкокристаллических полимеров холестерического типа, и вообще такие системы казались экзотическими представителями нетипичных макромолекулярных объектов. И вот фактически в последние годы произошел своеобразный «взрыв» информации, и сегодня никого уже не удивляют лиотропные и термотропные жидкокристаллические полимеры, синтезируемые десятками ежемесячно.
В данной работе я хотела рассказать о том, когда и как было обнаружено жидкокристаллическое состояние, в чем уникальность жидких кристаллов по сравнению с остальными объектами, о жидкокристаллических полимерах и чем они интересны и замечательны.
Жидкие кристаллы.
Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Изменяя температуру вещества его можно перевести последовательно из одного состояния в другое. Обычно рассматривали структуру твердых тел, к которым относятся кристаллы и аморфные тела. Отличительной особенностью кристаллов является существование в них дальнего порядка и анизотропии свойств (кроме кристаллов с центром симметрии). В аморфных твердых телах существует только ближний порядок и, как следствие этого, они изотропны. Ближний порядок существует также и в жидкости, однако жидкость имеет очень низкую вязкость, т. е обладает текучестью.
Кроме перечисленных трех агрегатных состояний вещества существует четвертое, получившее название жидкокристаллического. Оно является промежуточным между твердым и жидким и называется также мезоморфным состоянием . В этом состоянии может находиться очень большое количество органических веществ, обладающих сложными стержнеобразными или дискообразными молекулами. При этом они называются жидкими кристаллами или мезофазой.
В таком состоянии вещество обладает многими особенностями кристалла, в частности, для него характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, и одновременно им присущи свойства жидкости. Подобно жидкостям они текучи и принимают форму сосуда, в который они помещены.
По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными .
1.1. Жидкие кристаллы были открыты в 1888г. Австрийским профессором ботаники Ф.Рейнитцером при исследовании синтезированного им нового вещества холестерилбензоата, являющегося сложным эфиром холестерина и бензойной кислоты.
Он обнаружил, что при нагревании до 145° кристаллическая фаза (белый порошок) переходит в странную мутную жидкость, а при дальнейшем нагревании до 179° наблюдается переход в обычную прозрачную жидкость. Он пытался очистить это вещество, так как не был уверен, что имеет чистый холестерилбензоат, но тем не менее эти два фазовых перехода воспроизводились. Он отправил образец этого вещества своему приятелю физику Отто фон Леману. Леман занимался изучением обычных кристаллов, в том числе пластических кристаллов, которые мягкие на ощупь, они отличаются от обычных твердых кристаллов. Основным методом изучения была поляризационная оптическая микроскопия – это микроскоп, в котором свет проходит через поляризатор, проходит через вещество, а затем через анализатор – через тонкий слой вещества. При помещении между поляризатором и анализатором кристалликов определенного вещества можно видеть текстуры - характерные картинки для разных кристаллических веществ - и таким образом изучать оптические свойства кристаллов. Получилось так, что Отто фон Леману помогло понять, в чем же причина промежуточного состояния, заблуждение. Отто фон Леман был всерьез уверен, что все свойства кристаллических веществ, кристаллов зависят исключительно от формы молекул, то есть неважно, как они расположены в этом кристалле, важна форма молекул. И в случае жидких кристаллов он оказался прав - форма молекул определяет способность образовывать жидкокристаллическую фазу (преимущественно форма молекул). В 1888 году Рейницер написал, что существуют кристаллы, мягкость которых такова, что позволяет назвать их жидкими, затем Леман написал статью о текучих кристаллах, фактически он придумал термин жидкие кристаллы . Было выяснено, что жидкие кристаллы весьма многочисленны и играют большую роль в биологических процессах. Они входят, например, в состав мозга, мышечных тканей, нервов, мембран. Термин «жидкие кристаллы»,основанный на совместном использовании двух, в определенном смысле, противоположных слов – «жидкий» и «кристаллический», хорошо прижился, хотя введенный французским физиком Ж.Фриделем через тридцать лет после открытия Ф.Рейнитцера термин «мезофаза», образованный от греческого слова «мезос» (промежуточный), является, по-видимому, более правильным. Эти вещества представляют собой промежуточную фазу между кристаллической и жидкой, возникают при плавлении твердой фазы и существуют в некотором интервале температур, пока при дальнейшем нагревании не превратятся в обычную жидкость. Важный исторический эпизод: в 20-30-х годах советский физик Фредерикс изучал влияние различных полей магнитного и электрического на оптические свойства жидких кристаллов, и он обнаружил важную вещь, что ориентация молекул в жидких кристаллах очень легко меняется под действием внешних полей, причем поля эти очень слабые и изменения очень быстрые. С конца 60-х годов начался бум изучения жидкокристаллических систем, жидкокристаллических фаз, и он связан с тем, что научились их использовать. Вначале для систем отображения информации в обычных электронных цифровых часах, затем - в калькуляторах, а с появлением компьютерной техники стало понятно, что жидкие кристаллы можно активно использовать для изготовления дисплеев. Естественно, такой технологический скачок стимулировал изучение с точки зрения фундаментальной науки жидких кристаллов, но следует отметить, какой большой временной разрыв имеется между научными открытиями, связанными с жидкими кристаллами. Фактически люди интересовались ими из любопытства, не было утилитарного интереса, никто не знал, как их использовать, и, более того, в те годы (20-30-е годы) была куда интереснее теория относительности. Кстати, Фредерикс - популяризатор теории относительности в Советском Союзе, потом он был репрессирован и погиб в лагерях. Прошло фактически 80 лет после открытия жидких кристаллов, пока их научились использовать.
1.2. В процессе исследования жидких кристаллов выяснились физические причины четвертого агрегатного состояния вещества. Главная из них – это несферичность формы молекул. Молекулы в этих веществах имеют вытянутую в одном направлении или дискообразную форму. Такие молекулы располагаются либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая (от греческого слова «нема» - нить), смектическая (от греческого слова «смегма» - мыло), холестерическая.
В нематических жидких кристаллах центры масс молекул располагаются и движутся хаотически, как в жидкости, а оси молекул расположены параллельно. Таким образом, дальний порядок существует только по отношению к ориентации молекул. На самом деле молекулы нематика совершают не только поступательные движения, но также и ориентационные колебания. Поэтому строгий параллельности молекулы нет, но есть преимущественная усредненная ориентация (рис. 7.19).Амплитуда ориентационных колебаний зависит от температуры. При увеличении температуры происходят все большие отклонения от параллельности в ориентации, и в точке фазового перехода ориентация молекул становится хаотической. При этом жидкий кристалл превращается в обычную жидкость.
Наибольший интерес для практических применений представляют вещества, существующие в нематической мезофазе при комнатной температуре. В настоящее время, приготовляя смеси различных веществ, получают нематики в области от -20 до +80 градусов и даже в более широком интервале температур.
Для характеристики ориентационного порядка в жидких кристаллах обычно вводят два параметра: директор и степень ориентационного порядка , называемый также параметром порядка. Директор- это единичный вектор I, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. В нематических жидких кристаллах директор совпадает с направлением оптической оси. Вектор I феноменологически характеризует дальний порядок в расположении молекул. Он лишь определяет направление ориентации молекул, но не дает никакой информации о том, насколько совершенна упорядоченность мезофазы. Мерой дальнего ориентационного порядка, является параметр порядка S, определяемый следующим образом:S=1/2(3 ²θ -1) (*), где θ – угол между осью отдельной молекулы и директором жидкого кристалла. Усреднение в (*) ведется по всему ансамблю молекул. Значение S=1 соответствует полной ориентационной упорядоченности, т. е идеальному жидкому кристаллу, а S=0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует нематику, перешедшему в изотропную жидкость.
Холестерические жидкие кристаллы получили своё название от холестерина, потому что в большинстве случаев они представляют собой сложные эфиры холестерина. В то же время, кроме сложных эфиров холестерина, холестерическую мезофазу образует и ряд других веществ. Молекулы всех соединений, образующих холестерик, содержат асимметрический атом углерода, связанный четырьмя ковалентными связями с различными атомами или группами атомов. Такие молекулы нельзя совместить саму с собой простым наложением, так же как левую и правую руки. Они называются хиральными молекулами (от древнереческого «хейр» - рука).
Состоящие из хиральных молеклу холестерические жидкие кристаллы похожи по структуре на нематики, но имеют принципиальное отличие. Оно состоит в том, что, в отличие от нематика, однородная ориентация молекул в холестерике является энергетически невыгодной. Хиральные молекулы холестерика можно расположить параллельно друг другу в тонком монослое, но в соседнем слое молекулы должны быть повернуты на некоторый угол. Энергия такого состояния будет меньшей, чем при однородной ориентации. В каждом последующем слое директор I, лежащий в плоскости слоя, снова поворачивается на небольшой угол. Таким образом, в холестерическом жидком кристалле создается спиральное упорядочение молекул (рис. 7.20). Эти спирали могут быть как левыми, так и правыми. Угол α между векторами I соседних слоев обычно составляет сотые доли полного оборота, т.е. α≈1®. При этом шаг холестерической спирали Р составляет несколько тысяч ангстрем и сравним с длиной волны света в видимой части спектра. Нематические жидкие кристаллы можно рассматривать как частный случай холестерических жидких кристаллов с бесконечно большим шагом спирали (Р→∞). Спиральное упорядочение молекул можно разрушить электрическим или магнитным полем, приложенным перпендикулярно оси спирали.
Смектические жидкие кристаллы являются более упорядоченными, чем нематические и холестерические. Они представляют собой как бы двухмерные кристаллы. Кроме ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной упорядоченности в нематиках, существует частичное упорядочение центров масс молекул. При этом директор каждого слоя уже не лежит в плоскости слоя, как у холестериков, а образует с ним некоторый угол.
В зависимости от характера упорядочения молекул в слоях смектические жидкие кристаллы делятся на две группы: смектики с неструктурными и смектики со структурными слоями.
В смектических жидких кристаллах с неструктурными слоями центры масс молекул в слоях расположены хаотично, как в жидкости. Молекулы могут достаточно свободно перемещаться вдоль слоя, но центры масс их находятся на одной и той же плоскости. Эти плоскости, называемые смектическими, расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, примерно равном длине молекулы. На рис. 7.21 а показано расположение молекул в таком смектике. Для смектического жидкого кристалла, показанного на рисунке, директор I и нормаль n к плоскости совпадают по направлению. Другими словами, длинные оси молекул перпендикулярны смектическим слоям. Такие жидкие кристаллы называются смектиками А. На рис. 7.21б показан смектик с неструктурными слоями, в котором директор направлен не по нормали к слою, а образует с ним некоторый угол.Жидкие кристаллы с таким расположением молекул получили название смектиков С. В ряде смектических жидких кристаллов существует более сложное упорядочение, чем в смектиках А и С. Примером может служить смектик F, детали упорядочения, в котором до конца ещё не изучены.
В смектиках со структурными слоями мы уже имеем дело с трехмерным статистическим упорядочением. Здесь центры масс молекул также лежат в смектических слоях, но образуют двумерную решетку. Однако в отличие от кристаллических веществ, слои могут свободно скользить друг относительно друга (как и в других смектиках!). Из-за такого свободного скольжения слоев все смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название (греческое слово «смегма» - мыло).В ряде смектиков существует упорядочение центров масс молекул такое же, как в смектиках В, но угол между директором I и нормалью n к слоям отличен от нуля. При этом образуется псевдогексагональное моноклинное упорядочение. Такие смектики называются смектиками Н.Существуют также смектики D, близкие к кубической структуре с объемноцентрированной решеткой. Среди вновь синтезируемых жидких кристаллов обнаруживаются такие, которые нельзя отнести к нематикам, холестерикам и смектикам. Их обычно называют экзотическими мезофазами. К ним относятся, например, так называемые дискообразные жидкие кристаллы, или дискотики, которые интенсивно изучаются.
1.3. Поляризационная микроскопия – это первый метод изучения жидких кристаллов, то есть уже по картинке, которая наблюдается исследователем в поляризационный микроскоп скрещенных поляризаторов, можно судить о том какая мезофаза, какой тип жидкокристаллической фазы образуется. Так выглядит характерная картинка для нематической фазы, молекулы которой образуют только ориентационный порядок. Так выглядит смектическая фаза. Чтобы вы представили масштаб всего этого, то есть это намного больше, чем молекулярный масштаб: ширина картинки – сотни микрон, то есть это макроскопическая картинка, намного больше длины волны видимого света. И анализируя такие картинки, можно судить о том, какая там структура. Естественно, существуют более точные методы определения структуры и каких-то структурных особенностей этих мезофаз - такие методы, как рентгеноструктурный анализ, различные виды спектроскопии – это позволяет понять, как и почему молекулы упаковываются таким или иным способом.
Холестерическая мезофаза выглядит таким образом – одна из типичных картинок.
При изменении температуры наблюдается изменение лучепреломления, поэтому цвета меняются, приближаемся к переходу - и наблюдается переход в изотропный расплав, то есть все потемнело, в скрещенных поляризаторах видна темная картинка.
Жидкокристаллические полимеры.
Жидкокристаллические (ЖК) полимеры - это высокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто называют мезоморфным или мезофазой (от греч. мезос - промежуточный). Характерными особенностями мезофазы являются наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул (или их фрагментов) и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.
Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотропными ЖК полимерами.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А. Каргин и П.Флори.
Лекция 4/1
Тема. Физические состояния полимеров. Кристаллические, аморфные и жидкокристаллические полимеры.
Различают агрегатные и фазовые состояния полимеров.
Полимеры существуют в двух агрегатных состояниях : твердом и жидком. Третьего агрегатного состояния – газообразного – для полимеров не существует по причине очень высоких сил межмолекулярного взаимодействия, обусловленных большими размерами макромолекул.
В твердом агрегатном состоянии полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки молекул, наличием у тел определенной формы и объема, способностью к их сохранению. Твердое состояние реализуется в том случае, если энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию теплового движения молекул.
В жидком агрегатном состоянии сохраняется высокая плотность упаковки макромолекул. Оно характеризуется определенным объемом, определенной формой. Однако в данном состоянии полимер обладает малым сопротивлением к сохранению этой формы. Поэтому
полимер принимает форму сосуда.
В двух агрегатных состояниях существуют термопластичные полимеры, способные плавиться. К ним относятся многие линейные и разветвленные полимеры – полиэтилен, полипропилен, полиамиды, политетрафторэтилен и др.
Сетчатые полимеры, а также линейные и разветвленные полимеры, которые при нагревании приобретают сетчатое строение, существуют только в твердом состоянии.
В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул полимеры могут находиться в трех фазовых состояния : кристаллическом , жидкокристаллическом и аморфном.
Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, в сотни и тысячи раз превышающим размеры самих частиц.
Жидкокристаллическое состояние промежуточно между кристаллическим и аморфным.
Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, соблюдаемым на расстояниях, сопоставимых с размерами частиц.
Кристаллическое состояние полимеров
Кристаллическое состояние полимеров характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает нескольких мкм; обычно их называют кристаллитами . В отличие от низкомолекулярных веществ, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллическом состоянии называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллических областей в образце называют степенью кристалличности . Ее определяют количественно различными структурно-чувствительными методами. Наиболее распространенными из них являются: измерение плотности, дифракционный рентгеновский метод, ИК спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации.
Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации . Так, при медленной кристаллизации из разбавленных растворов в низкомолекулярных растворителях (концентрация ~ 0,01%) кристаллиты представляют собой одиночные правильно огранённые пластины (ламели ), которые образуются путем складывания макромолекулы "на себя" (рис.1).
Рис.1. Схема строения ламелярного кристалла из складчатых макромолекул
svarka- info/ com
Толщина ламелей обычно составляет 10-15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на поверхности пластины образуются петли (рис.2). Из-за наличия участков, в которых собраны петли складывающихся макромолекул, отсутствует полностью кристаллический порядок. Степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, например, 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллических решеток, а толщина сильно зависит от температуры кристаллизации и может различаться в несколько раз.
Рис. 2. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена svarka- info/ com
Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы (фибриллы), которые характеризуются большим отношением длины к толщине (рис.3). Они развиваются в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней, например, высокая скорость испарения растворителя. Толщина фибрилл составляет обычно 10 -20 нм, а длина достигает многих мкм.
Рис. 3. б - микрофибрилла; в - фибрилла. Сканирующая электронограмма..www. ntmdt. ru
Кристаллические пластины представляют наиболее простую форму кристаллизации из раствора. Увеличение скорости кристаллизации или увеличение концентрации раствора приводят к появлению более сложных структур: спиральных образований «двойников» (две пластины, соединенные по кристаллографической плоскости), а также различных дендритных форм, включающих большое число пластин, винтовых террас, «двойников» и других. При дальнейшем увеличении концентрации образуются сферолиты . Сферолиты образуются также при кристаллизации полимеров из расплавов. Это наиболее распространенная и общая форма кристаллических образований в полимерах.
В сферолитах ламели радиально расходятся из общих центров (рис.4). Электронно-микроскопические исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга и скрученных вокруг радиуса сферолита. Наблюдаются сферолиты диаметром от нескольких мкм до нескольких см. В блочных образцах возникают трехмерные сферолиты, в тонких пленках - двумерные, плоские. Предполагают, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а другая часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти «проходные» цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.
Рис. 4. Кольцевые сферолиты полиэтиленсебацината
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного вида (радиальные, кольцевые ) (рис.5). При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших – радиальные сферолиты. Например, сферолиты полипропилена обладают разными оптическими свойствами и даже различными точками плавления в зависимости от того, в какой кристаллической модификации кристаллизуется полимер. В свою очередь сферолиты полипропилена с моноклинной ячейкой могут быть как положительными, так и отрицательными. Сферолит называют положительным, если его двойное лучепреломление больше нуля. Если оно меньше нуля, то сферолит – отрицательный.
Рис.5. Виды сферолитов: а - радиальный, б - кольцевой.
Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1˚С), происходит очень медленно и приводит к формированию наиболее совершенных кристаллических структур, построенных из выпрямленных цепей. Механизм кристаллизации с выпрямленными цепями реализуется на практике редко. Для этого одновременно с охлаждением расплава необходимо наложение больших напряжений.
Большинство полимеров кристаллизуется в форме сферолитов. Однако в ряде случаев в блочном полимере обнаруживаются только группы пластинчатых кристаллов. Найдены также структурные образования, промежуточные между монокристаллами и сферолита-ми. Часто эти структуры имеют огранку и большие размеры - до десятков мкм. Пока не выяснено, существует ли определенное число промежуточных структур или же разнообразные морфологические формы непрерывно переходят одна в другую.
Аморфное состояние полимеров
Аморфные полимеры не имеют кристаллического строения, Такое состояние полимеров характеризуется:
· отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул,
· ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга.
Молекулы полимеров как бы образуют «рои», время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул. Поэтому в ряде случаев такие рои остаются практически неизменными. В аморфном состоянии находятся также растворы полимеров и полимерные студни .
Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачки являются структурными элементами и способны перемещаться относительно соседних элементов. Некоторые аморфные полимеры могут быть построены из глобул. Глобулы состоят из одной или многих макромолекул, свёрнутых в сферические частицы (рис.6). Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.
Рис.6. Глобулярная форма гемоглобина, содержащая четыре молекулы комплекса железа
www. krugosvet. ru
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях, отличающихся характером теплового движения: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем . Стадия, в которой находится полимер, определяется изменением его структуры и силами сцепления между макромолекулами линейных полимеров.
При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии. Сегменты молекул не обладают подвижностью, и полимер ведет себя как обычное твердое тело в аморфном состоянии. В этом состоянии материал хрупок . Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное при уменьшении температуры, называется стеклованием , а температура такого перехода - температурой стеклования .
Высокоэластическое состояние, характеризующееся способностью полимера легко растягиваться и сжиматься, возникает при достаточно высоких температурах , когда энергия теплового движения становится достаточной для того, чтобы вызвать перемещение сегментов молекулы, но еще недостаточной для приведения в движение молекулы в целом. В высокоэластичном состоянии полимеры, при сравнительно небольших механических напряжениях, обладают весьма большой упругой деформацией . Например, каучуки могут растягиваться почти в 10 раз.
В вязкотекучем состоянии могут перемещаться не только сегменты, но и вся макромолекула. Полимеры приобретают способность течь, но, в отличие от обычной жидкости, их течение всегда сопровождается развитием высокоэластической деформации. Материал в этом состоянии под влиянием небольших усилий проявляет необратимую пластическую деформацию , что может быть использовано для его технологической обработки.
При линейном строении макромолекул полимеры в аморфном состоянии являются упруговязкими телами, а при образовании прочной пространственной структуры вязкоупругими телами.
Любое внешнее воздействие, влияющее на подвижность частиц в аморфных телах, (изменение температуры, давления), влияет на физические свойства (диэлектрические характеристики материала, газопроницаемость).
Жидкокристаллическое состояние полимеров
Жидкие кристаллы - вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел - анизотропию свойств . Последнее объясняется структурой жидких кристаллов - молекулы в них расположены не хаотично, а упорядоченно. Однако, не так строго, как в твердых кристаллах
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов - смектический , нематический и холестерический .
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены (рис.7). В нематиках , напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу (рис. 8). В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов - холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением.
Рис. 7. Схематическое изображение жидкого кристалла в смектической фазе
http://dic. academic. ru/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Рис. 1. На картинке изображён поворот директора на 180° в холестерической фазе. Соответствующее расстояние - это полупериод, p/2." width="178" height="146">
Рис.9. Схематическое изображение холестерического жидкого кристалла
dic. academic. ru
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы, например, фотохромные группы, управляемые светом, или электроактивные группы, ориентирующиеся под воздействием электрического поля.
Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Поэтому свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. Жидкокристаллические полимеры, в отличие от жидких кристаллов, при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении - из них можно создавать своеобразные тепловизоры , или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе, так как распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких - ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков - получение светоуправляемых пленок . Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике .
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
Исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
Окончание табл. 2
У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых по-лимеров образование сшитой структуры приводит к повышению Т с, тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера: теплопроводности, электропроводности, пока-зателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с.
При понижении температуры ниже Т с в полимере уменьшается тепловое движение кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать даже небольшую деформацию застеклованного полимера, к нему нужно приложить большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя, как упругое или упруговязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается, как хрупкое тело, при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривой (см. рис. 8).
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характери-зуется относительно высокой подвижностью сегментов макромо-лекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую массу), и особенно свойственно гибкоцепным полимерам с небольшими силами межмолекуляр-ного взаимодействия.
При значительном межмолекулярном взаимодействии (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных темпе-ратурах, т.е. когда ослаблены силы межмолекулярного взаимодействия. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т
с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, т.е. она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успевали перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо ВЭС полимер окажется в вязкотекучем состоянии
(ВТС). У термопластов ВЭС наблюдается в области температур Т
с – Т
к, где
Т
к – температура текучести (плавления) полимера на участке II
(см. рис. 8).
В ВТС термопластичный полимер представляет собой жид-кость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, т.е. проявлять пластическую дефор-мацию. При течении происходит перемещение отдельных макро-молекул относительно друг друга. Деформация в ВТС может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязко-текучему состоянию соответствует участок III на рис. 8.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они слегка размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров. Многие термопла-стичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоя-нии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образо-вывать микроскопические кристаллы.
Кристаллические, жидкокристаллические и ориентированные аморфные полимеры, подобно монокристаллам, проявляют анизо-тропию свойств (рис. 9).
В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения в их расположении элементов дальнего трехмерного порядка.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдать некоторые необходимые, но не всегда достаточные условия.
Рис. 9. Анизотропия упорядоченных макромолекул. Определенные детектором показатели будут значительно отличаться от направления испытания
Во-первых, для построения кристаллической структуры необ-ходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными , т.е. об-ладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве отно-сительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62…0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Очевидно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
В-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Т пл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при тем-пературе выше Т пл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их еще называют кристаллизующи-мися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене вы-сокой плотности достигает 75…90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны (по форме и прост-ранственной организации).
В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических стру-ктур и интервал температуры плавления полимера связаны с вре-менным, а также релаксационным характером процесса кристал-лизации. Если температуру понижать медленно, то образуются бо-лее разнообразные кристаллические структуры.
В табл. 3 приведены усредненные температуры плавления не-которых полимеров.
Т а б л и ц а 3
Усредненные значения температуры плавления
некоторых полимеров
Из этих данных видно, что Т пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеров (НМС) отражает физическую организацию макроцепей и свойственна всем полимерам, независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически НМС полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи – способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устой-чивость такой формы определяется наименьшими значениями по-верхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая НМС типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
В полимерах с М
> 10 4 широко распространены структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в ре-зультате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые обра-зования (пачки
) могут образовывать более крупные и морфоло-гически усложненные структурные агрегаты – фибриллы
(рис. 10,
а
, б
). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная
структу-ра (рис. 10, в
) предшествует формированию более развитых над-молекулярных структур – ламелей
(рис. 10, г
).
Рис. 10. а – схема возникновения пачки и фибриллы у полимеров; б – укладка макромолекул в ориентированном кристаллическом полимере; в – схема структуры кристаллической фибриллы с последующей укладкой в ламели (г )
В зависимости от условий кристаллизации НМС может оста-ваться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 11, в , г ).
| а) |
| г) |
| в) |
| б) |
Рис. 11. Типы кристаллических образований в полимерах: а
– кристаллит;
б
– фибрилла; в
– радиальные сферолиты; г
– кольцевые сферолиты
Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями , т.е. участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут созда-ваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (ρ), плотности кристаллической (ρ кр) и аморфной (ρ ам) составляющих приведены в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Значения плотности полимеров, кг/м 3
Жидкокристаллические полимеры (LCP) представляют собой класс уникальных термопластов, которые содержат, в первую очередь, бензольные кольца в полимерных цепях, которые являются стержнеобразными структурами, организованными большими параллельными матрицами. Они являются высоко кристаллическими, огнестойкими от природы, термотропическими (ориентирующими плавление) термопластами. Несмотря на то, что они схожи с полукристаллическими полимерами, LCP обладают своими отличительными признаками.
Рис. 1. Типичная структура жидкокристаллического полимера - Ticona .Традиционные полукристаллические полимеры при плавлении имеют хаотичную (неупорядоченную) структуру, которая, по мере остывания образует высокоупорядоченные кристаллические области, окруженные аморфной матрицей. Молекулы LCP остаются хорошо упорядоченными даже в расплаве, и легко проскальзывают мимо друг друга при срезывании. В результате у них очень низкая вязкость расплава, что позволяет легко заполнять очень тонкие стенки и воспроизводить самые замысловатые очертания. Они дают очень небольшую (или нулевую) усадку в направлении потока, и им требуется очень мало времени для застывания или отвердевания. Для того чтобы процесс протекал с высокой точностью, многие перерабатывающие компании и проектировщики используют жидкокристаллические полимеры для изготовления деталей с тонкими стенками, которым может оказаться необходимым выдерживать воздействие высоких температур.
Vectra E130: LCP электрических марок
Жидкокристаллические полимеры Vectra (LCP), производства компании Ticona (подразделение, занимающееся техническими полимерами Celanese/Hoechst AG) представляют собой высококристаллические, термотропические (ориентирующие плавление) термопласты, которые могут давать исключительно точные и стабильные размеры, отличные рабочие параметры при высоких температурах, высокую жесткость и устойчивость к воздействию химических веществ при использовании для производства очень тонких стенок. Полимер также обладает низким коэффициентом теплового расширения, одинаково во всех трех осевых измерениях (x,y,z). Он выдерживает температуры пайки с поверхностным монтажом, включая температуры, необходимые для безсвинцового спаивания. Такие свойства обусловили использование Vectra LCP для многих электронных применений, таких как: розетки, катушки, выключатели, разъемы и датчики. Многие марки превзошли по своим эксплуатационным характеристикам керамику, термоотверждающиеся материалы и прочие высокотемпературные пластмассы, не образуя при этом угольных остатков (или образуя количество, которым можно пренебречь).
Когда компании Vaupell Industrial Plastics понадобилось создать внутреннее покрытие корпуса батареи для армейского высокоточного прибора ночного видения, она использовала Vectra E130i LCP, чтобы облегчить разработку продукта за счет практически полного исключения усадки при формовании. Продукт также обеспечивал отличную долговечность в широком температурном диапазоне.
Внутренняя прокладка корпуса батареи вставляется в алюминиевую внешнюю оболочку, зазор между ними составляет не более 0,05 мм. Деталь, выполненная в форме листа клевера, имеет максимальный размер поперечного сечения 5,08 см. Длина также составляет 5,08 см, стенки, открытые снизу и сверху, имеют толщину 0, 56 мм. Закругленный фланец по всему верхнему краю удерживает ее в нужном положении внутри внешней оболочки.
Высокопрочные LCP следующего поколения
Рабочие марки жидкокристаллической полимерной смолы нового поколения, Zenite LCP от компании DuPont, позволяют надеяться на большие: прочность, жесткость и точность разъемов электронных устройств и прочих формованных компонентов. Испытания показали, что разъемы, сформованные из Zenite 6130LX, обеспечивают превосходную устойчивость к повреждению во время автоматизированного введения контактов и сборки плат. Из новой смолы также можно производить детали с меньшей деформацией, что улучшает подгонку деталей, и повышает температуру перехода через предел текучести при пайке. При разрушающих испытаниях головки соединительной платы новая смола дает повышение сопротивления разрушению на 21%, повышение отклонения перед повреждением на 32%, а также более эластичный/менее хрупкий тип разрушения. При испытаниях используется пресс, снабженный инструментом с сужающимся концом для того, чтобы раздвигать стенки разъемов. Были измерены сила разрушения и отклонение стенок. Также очевидны улучшение прочности и жесткости по сравнению со стандартными данными для прочности на разрыв, растяжения, модуля упругости при изгибе и предела прочности при изгибе.
Образцы формованных разъемов, изготовленные из Zenite 6130LX, также продемонстрировали значительное повышение прочности лини спая. Когда контакты поместили в испытываемые образцы, изготовленные из LCP раннего поколения, на линиях спая появились мелкие трещинки. На деталях, сформованных из новых смол, никаких трещин обнаружено не было. Другие испытания показали, что детали, изготовленные из новой смолы, меньше деформируются. Сходимость боковых стенок испытываемого разъема была на 23% меньше сходимости детали, сформованной из LCP раннего поколения. Zenite 6130LX также более устойчив к различным условиям пайки. Его теплостойкость при изгибе составляет 280ºC, что на 15ºC выше температуры других LCP. В число наиболее типичных применений входит широкий диапазон компонентов для: электрической/электронной промышленности, освещения, телекоммуникаций, систем зажигания и загрузки топлива автомобилей, для авиационно-космической промышленности, волоконной оптики, производства двигателей, изображающих устройств, датчиков, оборудования для печей, структур топливных и газовых барьеров и т. д.
Vectra MT LCP медицинских марок
Жидкокристаллический полимер Vectra заменил нержавеющую сталь в целом ряде медицинских применений. Некоторые марки Vectra LCP соответствуют инструкциям USP Class VI, и устойчивы к воздействию гамма-излучения, пригодны для обработки в паровом автоклаве и большинством методов химической стерилизации.
Ticona обладает восемью марками Vectra LCP MT для использования при применении медицинских технологий (MT), таких как: медицинские приборы, системы упаковки и доставки лекарственных препаратов, и прочие применения в системе здравоохранения. Марки MT компании Ticona соответствуют требованиям USP 23 Class VI к биологической совместимости с кожей, кровью и тканями. Марки компании Ticona для медицинских применений также соответствуют Директиве Европейского Сообщества 2002/72/EC для применений, входящих в контакт с пищевыми продуктами, и стандартам BfR соответственно. BfR означает Немецкий федеральный институт оценки рисков (ранее BgVV, Немецкий федеральный институт защиты здоровья потребителей и ветеринарии). Смолы компании Ticona Vectra LCP для медицинских технологий предоставляют в распоряжение производителей лекарственных препаратов и оборудования широкие возможности в области проектирования и переработки. Сюда входят наполненные и не наполненные марки для осуществления литьевого формования и обработки экструзией, а также марки с различными свойствами текучести и добавками, из которых производятся детали с низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, улучшенным внешним видом, более высокой жесткостью и прочими свойствами. Марки Vectra LCP MT дают отличные прочность, жесткость, сопротивление ползучести, размерную стабильность и высокую текучесть для длинных тонких сечений. У них отличная термостойкость и устойчивость к воздействию химических веществ, они способны выдерживать неоднократные циклы стерилизации. Они могут заменять металл в медицинском и стоматологическом оборудовании, использоваться в высокоструктурированных компонентах систем доставки лекарственных препаратов, и удовлетворять потребности приборов для минимально инвазивной хирургии и в других областях.