Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов - окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, илиредоксметрия, - это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя)Red 1 к акцептору (окислителю) Ох 2:
Red 1 + Ох 2 =Ox 1 +Red 2
Восстановленная форма одного вещества Red 1 , отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох 1 того же вещества. Обе эти формы oбpaзуют oдну peдoкc-пapу Ox l Red l .
Окисленная форма Ох 2 второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную формуRed 2 того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-паруOx 2 Red 2 .
В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.
Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ох 2 Red 2 , окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителейRed 1 можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох 2 . Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):
Се 4+ ,Е °(Се 4+ Се 3+)= 1,44 В; МnО 4 ‑ ,Е °(МnО 4 ‑ , Н + Мn 2+) = 1,51 В,
Cr 2 O 7 2‑ ,Е °(Cr 2 О 7 2‑ , Н + Сr 3+) = 1,33 В и др.
Напротив, если определяемые вещества - окислители Ох 2 , то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например
JֿE °(J 2 J⁻) = 0,54 В; S 2 O 3 2‑ , E° (S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 B и т.д.
Редокс-методы - важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.
4.2. Классификация редокс-методов
Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.
Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:
оксидиметрия - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;
редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.
Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода:броматометрия (бромат калия КВrO 3 ,бромометрия (бромBr 2),дихроматометрия (дихромат калия К 2 Сr 2 O 7),иодотометрия (иодат калия КJO 3),иодиметрия (иодJ 2),иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрияNa 2 S 2 O 3 ,нитритометрия (нитрит натрияNaNO 2),перманганатометрия (перманганат калия КМnО 4).хлориодиметрия (хлорид иода JС1),цериметрия (сульфат церия(IV)).
Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота),титанометрия (соли титана(III)),ванадатометрия (ванадат аммонияNH 4 VO 3) и т.д.
4.3. Условия проведения окислительно-восстановительного титрования
Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:
Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесияК, которая определяется соотношением
lgK =n(E 1 °‑E 2 °)/0,059
при комнатной температуре, где E 1 ° иЕ 2 ° - соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции,п - число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разностьE ° =Е 1 ° - Е 2 °, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа
А + В = Продукты реакции
при n =1 иК 10 8 (при таком значенииК реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем дляE °:
E °0,059lg10 8 0,47 В.
Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70-80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.
Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию
HAsO 2 + 2Се 4+ + 2H 2 O=H 3 AsO 4 + 2Се 3+ + 2H +
Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се 4+ Се 3+) = 1,44 В,E º (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n= 2)
lgK = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;К ≈ 10 30
Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.
Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме
5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Мn 2+ + 10CO 2 + 8Н 2 O
в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn 2+ . Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта - перманганата калия - к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно.Bсвязи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.
Реакция должна протекать стехиометрически , побочные процессы должны быть исключены.
Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.
Титриметрический анализ. Основные понятия (аликвота, титрант, точка эквивалентности, индикатор, кривая тирования). Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрии. Реактивы, применяемые в титриметрии. Стандартные вещества, титранты.
Метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества.Аликвота -точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца.Титрант или рабочий раствор - это раствор, с помощью которого проводят титрование. Точка эквивалентности момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества. ТЭ еще можно назвать стехиометрической точкой, теоретической конечной точкой.Индикатор - вещество, которое изменяет свою окраску в ТЭ, характеризуется малой концентрацией и интервалом перехода. Кривая титрования -показывает графическую зависимость логарифма концентрации участника реакции, протекающей при титровании, или к-то св-ва р-ра от объема добавленного титранта(или от степени оттитрованности).Н-р, для реакции кисл-осн взаимод-я кривые титр. Строят в координатах рН-объем титранта.
Требования к реакциям в титриметрии : 1.Взаимодействие титранта с определяемым веществом должно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. В то же время определяемое вещество должно реагировать только с титрантом и не взаимодействовать, например, с кислородом атмосферы, как это в принципе может быть при титровании восстановителей.
2. Реакция титрования должна протекать количественно, т. е. константа равновесия реакции титрования должна быть достаточно велика.
3. Взаимодействие определяемого вещества с титрантом должно проходить с большой скоростью.
4. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.
5. Раствор титранта должен быть стандартизирован.
Реактивы
: По свойствам веществ и способу их приготовления титранты бывают двух типов: стандартные, с приготовленным титром, стандартизированные или с установленным титром. Стандартные растворы или с приготовленным титром называют первичный стандартный раствор. Он готовится растворением точного количества чистого химического вещества в определенном объеме растворителя. К первичным стандартным веществам относятся: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, бикарбонат натрия, бромат калия, иодат калия и другие.
Первый тип титрантов (с приготовленным титром) применяют в титриметрии для количественных определений тех или иных веществ и для установки титров второго типа - вторичных стандартных растворов.
Вторичный стандартный раствор - это растворы таких веществ, концентрация которых устанавливается (стандартизируется) по концентрации первичных стандартных растворов или готовится по известной массе вторичного стандартного вещества.
Ко второму типу титрантов относят растворы таких веществ, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемые к первичным стандартным веществам. К ним относятся: щелочи, растворы кислот HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и другие.
Типовые расчеты в титриметрии. Способы выражения концентраций в титриметрии (молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, титр, поправочный коэффициент. Расчет массы стандартного образца для приготовления титранта, расчет концентрации титранта
Молярная концентрация с(А) - количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора: моль/л. с(А) = n(А)/V(А) = m(А)/M/(А)V(А),где п(А) - количество растворенного вещества А, моль; V(А) - объем раствора, л; т(А) - масса растворенного вещества А, г; М/(А) - молярная масса растворенного вещества А, г/моль.Молярная концентрация эквивалента с(1/zА), ,- количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора: моль/л с(1/z А) = п(1/z А)/V(А) = т(А)/М(1/z А)V(А),где 1/z - фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции; п(1/zА) - количество вещества, эквиваленту А в растворе, моль; М(1/zА) - молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль. Титр Т(А) растворенного вещества А - это масса растворенного в-ва А, содержащаяся в одном мл раствора:измер в мл Т(А) = m(А)/V(А) = с(1/z А)М(1/z А)/1000. Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметриче-ский фактор пересчета t(Т/Х), - масса титруемого вещества X, взаимодействующая с одним мл титранта Т: t(Т/Х) = Т(Т)М(1/zХ) /М(1/zТ) = с(1/zT) М(1/zХ)/1000 . Измеряется в г/мл.Поправочный коэффициент F (или К) - число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации с(1/zА) пр вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/z А) теор: F = с(1/zА) пр /с(1/zА) теор. Расчет массы навески стандартного вещества. Массу навески т(А) стандартного вещества А, необходимую для получения раствора с заданной молярной концентрацией эквивалента с(1/zА), рассчитывают по формуле:m(А) = с(1/z А)М(1/z А)VА),где М(1/z А) - молярная масса эквивалента вещества А.Если задается молярная концентрация с(А), то масса навески вычисляется аналогично по формуле:т(А) = с(А)М(А)V(А), Где M/(А) - молярная масса вещества А. Массу навески обычно взвешивают на аналитических весах с ошибкой взвешивания ±0,0002 г. Расчет концентрации титранта Т при его стандартизации по стандартному раствору вещества А проводят следующим образом. Пусть при стандартизации протекает реакция Т + А = В.Согласно закону эквивалентов, эквивалентные количества веществ Т,А и В равны n (1/z Т) = n (1/z А) = n (1/z В), эквивалентное количество вещества равно произведению молярной концентрации эквивалента этого вещества на объем его раствора: с(1/z Т) = с(1/z А)V(А)/V(Т) = с(1/z В) V(В)/V(Т).
Классификация методов титриметрического анализа – кислотно – основное, окислительно – восстановительное, осадительное, комплексонометрическое. Виды титрования (прямое, обратное, косвенное). Методы установления точки титрования.
1) Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
- тит
рование, основанное на реакции переноса протонов от одной реагирующей
частицы к другой в растворе. Различают ацидиметрию и алкалиметрию.
Ацидиметрия (ацидиметрическое титрование) - определение веществ титрованием стандартным раствором кислоты.
Алкалиметрия (алкалиметрическое титрование) - определение веществ титрованием стандартным раствором сильного основания.
2) Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)
-
титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа
электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) к акцептору окислителю).
3) Осадителъное титрование - такое титрование, когда титруемое в-во при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде осадка
4) Комплексиметрическое титрование - титрование вещества раствором[ такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.
Разновидностью комплексиметрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) - такое титрование когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом - раствором комплексонов - образует комплексонаты металлов.
Прямое титрование - это такое титрование, когда определяемое вещество непосредственно титруется стандартным раствором титранта или наоборот. Обратное титрование (титрование по остатку) - титрование не прореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализи- руемому раствору в виде стандартного раствора. Косвенное титрование (заместительное титрование) - титрование, при котором определяемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а определяется косвенно в результате использования сте-хиометрически протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирующего с титрантом. Методы установления конечной точки титрования Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.
Визуальные методы. За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора| при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, исчезновение окраски, образование или растворение осадка.В индикаторных визуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску титранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.
Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению физико-химических свойств раствора - флуоресценции, оптической плотности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоактивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.
Кислотно – основное титрование. Основные реакции и титранты метода. Типы кислотно – основного титрования (алкалиметрия и ацидиметрия). Индикаторы, требования, предъявляемые к ним. Ионная, хромофорная, ионно- хромофорная теории индикаторов кислотно – основного титрования.
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ - это метод определения кислот, оснований, солей, основанный на реакции взаимодействия между прото-литами - кислотой НА и основанием В:НА + В = А" + НВ + В водных растворах - это реакция нейтрализации Н 3 0 + +0Н=2Н 2 0 поэтому метод кислотно-основного титрования также называют методом нейтрализации. Титрантами метода являются растворы сильных кислот и оснований: НС1, Н 2 S0 4 , NаОН, КОН. Эти вещества не соответствуют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, поэтому концентрацию тит-рантов устанавливают стандартизацией их растворов. В качестве первичных стандартов чаще всего используют буру Nа 2 В 4 0 7 10Н 2 О, безводный карбонат натрия Na 2 С0 3 , дигидрат щавелевой кислоты Н 2 С 2 0 4 2Н 2 0 и некоторые другие. Ацидиметрическое титрование {ацидиметрия) - метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты. Алкалиметрическое титрование {алкалиметрия) - метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее .
Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основанием и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или
вблизи ее. (Метиловый оранжевый рТ=4 Интервал перехода рН и окраска индикатора 3,1–4,4 Красная – оранжево-желтая; Фенолфталеин рТ=9,0 8,2–10 Бесцветная – фиолетовая).
Требования к индикаторам :1) окраска д.б. интенсивной,отлич-ся в кислой и щелочной среде 2) изменение окраски д.б. четким в узком интервале рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствительным 4) инд-р д.б. стабильным, не разлагаться на воздухе, в р-ре. Теории индикаторов :
1)ионная (теория Оствальда)-индикаторы это слабые кислоты или основания, кот.ионизируют в водных растворах
HInd↔H+ +Ind-. Недостатки:1)она лишь констатирует различия окраски в кислой и щел. Ср.,но не объясняет природы окраски2)ионная р-я протекает мгновенно,а окраску индикатор меняет лишь со временем
2)Хромофорная-наличие окраски объясн-ся появлением хромофорных групп.Инд-ры в р-ре присут-ют в виде таутомерных форм.Недостатки:не объяс-ет почему происх-ят таутомерные превращения при изм-ии рН.
3)ионно-хромофорная- кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат разные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать ионы водорода (индикатор - слабая кислота), либо принимать их (индикатор - слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям.
РЕАКЦИЯ(см тетрадь тема кисл-осн титрование)
Кривые кислотно – основного титрования. Расчет, построение и анализ типичных кривых титрования сильной кислоты щелочью и сильного и слабого основания кислотой. Выбор индикаторов по кривой титрования. Титрование полипротонных кислот. Ошибки кислотно – основного титрования, их расчет и устранение.
Кривые кислотно-основного титрования графически отображают зависимость изменения рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта или от степени оттитрованности f= V(T)/V, где V(Т) и V- со ответственно объем прибавленного титранта в данный момент и в ТЭ.Чаще всего (хотя не всегда) при построении кривых кислотно- основного титрования вдоль оси абсцисс откладывают объем прибавлен- ного титранта или степень оттитрованности, а вдоль оси ординат - зна чения рН титруемого раствора..
Расчет, построение и анализ кривых титрования. Для построения кривой кислотно-основного титрования рассчитывают значения рН титруемого раствора в различные моменты титрования, т.е. в разных точках титрования: для исходного раствора, для растворов до ТЭ, в ТЭ и после ТЭ.
После начала титрования и до ТЭ значение рН раствора определяется как рН = -1 8 с(Х)
Расчет рН в точке квивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в ТЭ - нейтральная, рН = 7.
Расчет рН после ТЭ. определяется концентрацией с(Т) щелочи, прибавлен- ной сверх стехиометрического количества. Учитывая, что рН + рОН = 14 можно написать:рН=14-рОН
По формулам рассчитывают значения рН раствора в различные моменты титрования, и по рассчитанным данным строят кривую титрования в координатах рН-V(Т).
Рассчитанная кривая титрования 20 мл 0,1000 моль/л раствора НС1 0,1000 моль/л раствором №ОН
Для определения КТТ в данном случае можно использовать такие индикаторы кислотно-основного титрования, как метиловый оранжевый (рТ = 4), метиловый красный (рТ = 5,5), бромтимоловый синий (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9) и др., для которых величина рТ лежит в интервале от 3 до 11. Чаще всего применяют метиловый оранжевый и фенолфталеин как наиболее доступные индикаторы кислотно-основного титрования. Обычно стремятся выбрать индикатор так, чтобы, при прочих равных условиях, значение рТ индикатора было бы как можно ближе к величине рН раствора в ТЭ, так как при этом уменьшается ошибка титрования.
Титрование сильного основания сильной кислотой. При титровании сильного основания сильной кислотой, например раствора гидроксида Натрия раствором хлороводородной кислоты, протекают процессы, аналогичные рассмотренным в предыдущем разделе, но только в обратном Направлении: по мере прибавления титранта значение рН раствора не увеличивается, а уменьшается.Для исходного раствора сильного основания и титруемого раствора величина рН до ТЭ определяется концентрацией щелочи в растворе. В ТЭ раствор - нейтральный, рН = 7.После ТЭ величина рН раствора обусловлена присутствием избы" точного титранта - сильной кислоты
Титрование поликислотных оснований. Растворы поликислотных оснований титруются раствором сильной кислоты последовательно, ступенчато. При приемлемом уровне титрования скачки на кривой титрования разделяются, если различия в значениях рК b , последовательных ступеней диссоциации основания составляют не менее 4 единиц, как и в случае титрования раствс-ров полиосновных кислот раствором сильного основания.
Ошибки к-осн титр-я: 1)ошибка измерения (погрешность бюретки,пипеток)Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабораторных бюреток составляет примерно ±(0,01-0,02) мл. Если объем отобранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка е измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):έ = ±ν*100%/V,где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл. При объеме отобранного раствора V = 20 мл величина максимальной относительной ошибки измерения объема раствора с помощью бюретки составит έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.
Величину έ можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора.
2)методические ошибки3)систематические ошибки (неправ. Подбор индикатора,несовпадение точки эквив-ти и конечной точки титрования) а)индикаторные-разница количества титранта,найденная в конечной точке титр-я и кол-ва титранта в т.экв.
а.1.)водородная ошибка (Х н3о+,Хн+)-связана с перетитровыванием р-ра сильной кислотой(тогда ошибка +) или недотитров-ем (-)Хн3о+=а/а*100%
а-кол-во избыточных эквивалентов ионов Н+ к общ кол-ву эквивалентов
а′=Сн3о+ *V
а=Сн3о+ * V(а+в)=сн3о+ * (Va+Vb)
C н3o+=10(в степ – рН)
Подставляем в наше вражение
Х н3о+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%
b-кислота а-щелочь.pT-показ титр-я инд
а.2.) гидроксидная ошибка(основная)-связана с избыт.кол-вом ОН групп при титр-ии сильным основанием,либо с недотитр-тью р-ром основания
а.3.)кислотная ошибка-вызвана присутствием некот.кол-ва недотитр-ой кислоты в конечной точке тир-я(слабой кислотой)
Окислительно – восстановительное титрование. Сущность метода. Классификация редокс – методов. Условия проведения окислительно – восстановительного титрования. Требования, предъявляемые к реакциям. Виды окислительно – восстановительного титрования (прямое, обратное, заместительное). Примеры окислительно – восстановительных индикаторов. Формулы, переход окраски в точке эквивалентности.
Окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия.)
К окислительно-восстановительным, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом
Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯
Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом калия.
Окислительно-восстановительное титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.
Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрию) в зависимости от природы реагента разделяют на перманганато-, дихромато-, цери, иодо-, бромато- и иодатометрию. В их основе лежит протекание окислительно-восстановительной реакции, суть которой заключается в передаче электрона от восстановителя к окислителю.
Виды ОВ титрования:
Прямое титрование заключается в том, что раствор определяемого вещества А титруют стандартным раствором титранта В . Способом прямого титрования титруют растворы кислот, оснований, карбонатов и т.д.
Обратное титрование применяют в тех случаях, когда прямое титрование не применимо: например, из-за очень низкого содержания определяемого вещества, невозможности определить точку эквивалентности, при медленном протекании реакции и т.д. В ходе обратного титрования к аликвотной части определяемого вещества А приливают точно измеренный объём стандартного раствора вещества В , взятый в избытке. Непрореагировавший избыток вещества В определяют титрованием стандартным раствором вспомогательного вещества С . По разности исходного количества вещества В и его количества, оставшегося после протекания реакции, определяют количество вещества В , вступившее в реакцию с веществом А , исходя из которого и рассчитывают содержание вещества А .
Косвенное титрование или титрование по заместителю. Основано на том, что титруют не само определяемое вещество, а продукт его реакции со вспомогательным веществом С .
Вещество D должно образовываться строго количественно по отношению к веществу А . Определив cодержание продукта реакции D титрованием стандартным раствором вещества В, по уравнению реакции рассчитывают содержание определяемого вещества А .
Кривые окислительно – восстановительного титрования, ошибки, их происхождения, расчет, устранение. Перманганатометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, стандартизация, установление точки эквивалентности. Применение перманганатометрии.
Кривые окислительно-восстановительного титрования
Кривые редокс-титрования показывают изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования: Е = ƒ(V PB), (рис. 2.7) В окислительно-восстановительном титровании участвуют две редокс-системы – титруемого вещества и титранта. Потенциал каждой из них можно рассчитать по уравнению Нернста, используя соответствующую полуреакцию. После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие и расчет потенциала можно вести по любой из этих пар. Удобнее рассчитывать потенциал для того вещества, которое в данный момент титрования находится в избытке в титруемом растворе, т.е. до точки эквивалентности рассчитывают потенциал по полуреакции с участием титруемого вещества, а после точки эквивалентности – по полуреакции с участием титранта. До начала титрования считают, что для титруемого вещества концентрации окисленной и восстановленной форм отличаются в 1000 или 10000 раз. В точке эквивалентности в одинаковых количествах присутствуют обе сопряженные формы окислителя и восстановителя, поэтому окислительно-восстановительный потенциал можно рассчитать как сумму потенциалов: 
Преобразуя уравнение, получим:
где n 1, n 2 – число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления соответственно; Е 0 1 , Е 0 2 – стандартный редокс-потенциал для окислителя и восстановителя соответственно.
Рис. Кривые титрования в методе редоксиметрии:
1 –восстановитель титруют окислителем; 2 – окислитель титруют восстановителем
Вблизи точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, величина которого тем больше, чем больше разница между Е 0 ок-ля и Е 0 в-ля. Индикаторное титрование возможно, если ЭДС = Е 0 ок-ля – Е 0 в-ля ≥ 0,4 В. Если ЭДС = 0,4 – 0,2 Вможно использовать инструментальное титрование, где точку эквивалентности фиксируют с помощью приборов. Если ЭДС < 0,2 В прямое редоксиметрическое титрование невозможно. На величину скачка значительно влияет уменьшение концентрации одного из компонентов редокс-пары. Это порой используют для увеличения скачка на кривой титрования, что бывает необходимо при выборе индикатора.
Например, если Fe 2+ титруют каким-либо окислителем, для расчета редокс-потенциала до точки эквивалентности используют редокс-пару Fe 3+ /Fe 2+ . Уменьшить начальный потенциал можно, связав ионы Fe 3+ в какой-либо малодиссоциирующий комплекс, добавлением, например, фторидов или фосфорной кислоты. Так поступают при определении Fe 2+ дихроматометрией. Скачок наблюдается в пределах 0,95 – 1,30 В. Чтобы проводить титрование в присутствии редокс-индикатора дифениламина (Е 0 = 0,76 В), необходимо сдвинуть скачок в сторону меньших значений потенциала. При добавлении указанных комплексообразователей скачок находится в пределах 0,68 – 1,30 В. Потенциал перехода окраски дифениламина при этом находится в пределах скачка и его можно использовать для титрования Fe 2+ . Величина скачка зависит и от рН среды, в которой проводится реакция. Например, для полуреакции: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал системы
будет увеличиваться с уменьшением рН среды, что повлияет на величину скачка на кривой титрования. Кривые редокс-титрования несимметричны относительно точки эквивалентности, если число электронов, участвующих в полуреакциях окисления и восстановления не равны между собой (n
1 ≠ n
2). Точка эквивалентности в таких случаях сдвинута в сторону Е 0 того вещества, у которого n
больше. При титровании смесей окислителей или восстановителей на кривой титрования может быть несколько скачков, если разность между редокс-потенциалами соответствующих окислительно – восстановительных пар достаточно велика, в этом случае возможно раздельное определение компонентов смеси.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия перманганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.
Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:
Ø в сильнокислой среде
+ 5е + МnО 4 - + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О Е 0 = 1,51 В
Ø слабокислой или нейтральной среде
+ 3е + МnО 4 - + 4Н + ↔ МnО 2 ↓ + 2Н 2 О Е 0 = 1,69 В
Ø слабощелочной среде
+ 3е + МnО 4 - + 2Н 2 О ↔ МnО 2 ↓ + 4ОН - Е 0 = 0,60 В
Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО 4 - - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО 2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии становится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводородной кислоты (в при-сутствии следов Fe 2+) происходит реакция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм 3 калия перманганата - готовят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH 4) 2 Fe(SО 4) 2 ∙ 6Н 2 О и др.
Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО 2 и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор КМnО 4 выдерживают в темной склянке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих процессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО 2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО 4 , поэтому через 7-10 дней осадок МnО 2 необходимо удалить. Раствор КМnО 4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор КМnО 4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na 2 C 2 O 4 или щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙ 2Н 2 О:
МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О
Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) оксиду или металлическому железу. Использование для установления титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.
В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислителей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:
Н 2 С 2 О 4 ↔ СО 2 + СО+ Н 2 О
Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.
В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.
Перманганатометрическим методом можно определить:
Ø восстановители Н 2 О 2 , NО 2 , C 2 О 4 2- , Fe 2+ и пр.,
Ø Са 2+ , Ва 2+ и другие катионы в различных препаратах;
Ø МnО 2 , РbО 2 , K 2 Cr 2 O 7 , персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.
Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом растворе щавелевой кислоты:
МnО 2 + НС 2 О 4 - + 3H + ↔ Мn 2+ + 2 СО 2 + 2Н 2 О
и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.
Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.
Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO 4 - в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO 4 - раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:
СН 3 ОН + 6MnO 4 - + 8ОН- ↔ СО 3 2- + 6MnO 4 2- + 6Н 2 О
Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.
Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.
Дихроматометрия. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности. Иоди – Иодометрическое титрование. Сущность метода, условия проведения титрования, титрант, его приготовление, установление точки эквивалентности.
Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:
+ 6е + Сr 2 О 7 2- + 14Н + ↔ 2Сг 3+ + 7Н 2 О Е 0 = 1,33 В;
f (К 2 Сr 2 О 7) = 1/6.
в кислой среде К 2 Сr 2 О 7 является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органических восстановителей, например Fe 2+ , 4- , SO 3 2- ,
степени окисления
Например:
Например:
Способы установления Т.Э.
Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют:
а) безиндикаторные методы. В случае, когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску, ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;
б) специфические индикаторы – изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например, для системы J 2 /2J - , специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы, содержащие J 2 в синий цвет, а для ионов Fe 3+ специфическим индикатором являются ионы SCN - (ионы тиоцианата), образующийся комплекс окрашен в кроваво-краный цвет;
в) ОВ (редокс-) индикаторы – изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы. Одноцветные индикаторы – дифениламин, двухцветные – ферроин.
Редокс – индикаторы существуют в двух формах – окисленной (Ind ок) и восстановленной (Ind восс), причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора от одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода, который наблюдается при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора и по уравнению Нернста –Петерса:
Интервал перехода редокс-индикаторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов.
Кривые ОВ титрования
Кривые ОВ титрования ОВ изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.
Редуктометрия, когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя
В редуктометрии кривые титрования рассчитывают:
2) 
3) 
Оксидиметрия, когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя
 |
В оксидиметрии кривые титрования рассчитывают:
2)
3) 
Пример. Рассчитаем кривую титрования 100 см 3 раствора FeSO 4 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 раствором КMnO 4 такой же концентрации.
Уравнение реакции:
Константа равновесия этой реакции равна
Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:
В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.
3) После Т.Э.
Расчетные данные для построения кривой титрования
| № п/п | τ | Расчетная формула | E, В |
| 0,10 |  | 0,71 | |
| 0,50 | 0,77 | ||
| 0,90 | 0,83 | ||
| 0,99 | 0,89 | ||
| 0,999 | 0,95 | ||
 | 1,39 | ||
| 1,001 |  | 1,47 | |
| 1,01 | 1,49 | ||
| 1,10 | 1,50 | ||
| 1,50 | 1,505 |
По данным таблицы строим кривую титрования:
Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования
∆E = E τ =1,001 - E τ =0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.
Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования
∆E = E τ =1,01 - E τ =0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.
В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО 4 . Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn 2+ , в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция
Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты (
) или оксалата натрия ().
Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО 4 - -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.
Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.
Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО 4 , роль которого сводится к следующему:
Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):
Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn 2+ , которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn 2+ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn 2+ играют роль катализатора.
Окислительно-восстановительное титрование
К окислительно-восстановительным относятся химические процессы, которые сопровождаются изменением степени окисления атомов веществ, участвующих в реакции.
Вещества, атомы которых в ходе реакции понижают степень окисления благодаря присоединению электронов, называются окислителями, т.е. они являются акцепторами электронов. При этом окислители сами восстанавливаются. Восстановители, являясь донорами электронов, окисляются.
Продукт восстановления окислителя называется восстановленной формой, а продукт окисления восстановителя – его окисленной формой. Окислитель со своей восстановленной формой составляет полупару окислительно-восстановительной системы, а другой полупарой является восстановитель со своей окисленной формой. Таким образом, восстановитель с окисленной формой и окислитель со своей восстановленной формой составляют две полупары (редокс пары) окислительно-восстановительной системы.
Все ОВ процессы (редокс реакции) можно разделить на три типа
а) межмолекулярные, когда в ходе реакции ОВ переход электронов происходит между частицами различных веществ. Например
В данной реакции роль окислителя в присутствии Н 3 О + играют ионы а в качестве восстановителя выступают ионы
б) дисмутационные (диспропорционирования), в ходе которых переход электронов происходит между частицами одного и того же вещества. В результате диспропорционирования степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых становится больше.
Например:
в) внутримолекулярные, в которых переход электронов происходит между двумя атомами, входящими в состав одной и той же частицы вещества, приводящие к разложению вещества на более простые.
Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов.
Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.
2КМnО 4 +10FeSО 4 +8Н 2 SО 4 ↔2МnSО 4 + 5Fe 2 (SО 4) 3 +К 2 SО 4 + 8Н 2 О
Fe 2+ - е ↔ Fe 3+
МnО 4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н 2 О
Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстаноометриювителями.
В зависимости от используемого титранта различают перманганатометрию, йодометрию, дихроматометрию, броматометрию. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно KMnO 4 , I 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 и т.д.
Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-воостановительные реакции (ОВР) являются наиболее сложными по механизму.
Отличительным признаком ОВР является перенос электронов между реагирующими частицами, в результате чего степень окисления реагирующих частиц изменяется.
При этом одновременно происходят два процесса – окисление одних и восстановление других. Таким образом, любая ОВР, записанная в общем виде
aOx 1 + bRed 2 = aRed 1 + bOx 2
Может быть представлена в виде двух полуреакций:
Red 2 – а= Ox 2
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют ОВ пару. Например, в реакции окисления железа(II) перманганатом калия участвуют две ОВ пары: Fe 3 /Fe 2+ и MnO 4 - /Mn 2+ .
В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение ОВ потенциалов взаимодействующих систем. Если условия отличаются от стандартных, т.е. активности потенциалопределяющих ионов не равны 1 (а≠1), равновесный потенциал ОВ полуреакции aOx 1 + n= bRed 1 может быть рассчитан по уравнению Нернста:
E Ox 1/ Red 1 = E º + ,
R – универсальная газовая константа (8,314 Дж/моль∙град., F – постоянная Фарадея (9,6585 кл/моль), Е – ОВ потенциал системы, Е º - стандартный ОВ потенциал.
Если подставить значения постоянных величин, Т = 298 К (т.е. 25 º С) и заменить натуральный логарифм на десятичный, а активности – на концентрации, то уравнение Нернста примет следующий вид:
E Ox 1/ Red 1 = E º + 
.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают сложнее, чем ионообменные и имеют следующие особенности:
1. Потенциал системы зависит от величины стандартного ОВ потенциала системы, концентраций окислителя и восстановителя, концентрации ионов водорода и от температуры.
2. Реакции часто проходят в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью.
3. Скорость ОВР ниже скорости реакций ионного обмена. Часто требуются особые условия, обеспечивающие протекание реакций до конца.
4. Присутствие осадителей или комплексообразователей, вызывая изменение концентраций окисленной или восстановленной форм, приводит к изменению ОВ потенциала системы.
Реакции окисления-восстановления, на основе которых осуществляется титрование, должны удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям при титровании. Для повышения скорости ОВР используют различные приемы: повышают температуру, концентрации реагирующих веществ, изменяют pH раствора или вводят катализатор.
Точку эквивалентности фиксируют чаще всего с помощью Red/Ox – индикаторов, т.е. органических соединений, которые изменяют свою окраску в зависимости от потенциала системы. При избытке окислителя образуется окисленная форма индикатора, а избыток восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторять много раз без разрушения индикатора. К таким индикаторам относят дифениламин (в окисленном состоянии сине-фиолетовый, а в восстановленном – бесцветный) и N-фенилантраниловая кислота (окисленная форма – красная, восстановленная – бесцветная).
Для некоторых реакций используют специфические индикаторы – вещества, изменяющиеся окраску при реакции с одним из компонентов титрования. Например, таким индикатором является крахмал, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета.
В некоторых случаях используют титрование без индикатора, если окраска титранта достаточно яркая и резко изменяется в результате реакции. Примером может служить титрование с помощью перманганата калия (KMnO 4), малиновый раствор которого при восстановлении MnO 4 - в Mn 2+ обесцвечивается. Когда все титруемое вещество прореагирует, лишняя капля раствора KMnO 4 окрасит раствор в бледно-розовый цвет.
МОДУЛЬ № 2
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
окислительно-восстановительное титрование.
нитритометрическое И Цериметрическое ТИТРОВАНИЕ
Лекция № 10
1. Цель: Дать сущность методов нитрито - и цериметрического титрования, охарактеризовать титранты и их применение в фармацевтическом анализе.
Методы, используемые на лекции:
1. По дидактическому назначению : лекция вводная, тематическая, объяснительная.
2. По роли в образовательном процессе : лекция вводная, установочная, обзорная, обобщающая.
4. По назначению лекция направлена на приобретение студентами знаний, на развитие творческой деятельности, а также на закрепление учебного материала. По типу познавательной деятельности на лекции применяются репродуктивные и проблемные методы изложения материала, используются наглядные методы обучения в виде презентации по данному разделу
Средства обучения
1. Дидактические : презентация.
2. Материально технические : мел, доска, мультимедийный проектор, экран.
Хронокарта лекции:
1. Организационный момент 3 мин (название темы и плана лекции).
2. Традиционное прочитывание лекции 40 мин - I час лекции.
3. Перерыв 5мин.
4. Второй час лекции 40 мин.
5. Заключительная часть лекции - выборочная проверка студентов на лекции 21ф, 22ф группы 5 мин.
План лекции
1. Нитритометрическое титрование.
1.1. Сущность метода.
1.2. Титрант метода, его приготовление и стандартизация .
1.3. Индикаторы метода (внешние, внутренние).
1.4. Применение нитритометрии.
2. Цериметрическое титрование. Сущность метода.
2.1. Титрант метода, его приготовление и стандартизация.
2.2. Применение цериметрии.
ТЕКСТ ЛЕКЦИи
1. Нитритометрическое титрование.
Нитритометрия, или нитритометрическое титрование , ‒ метод количественного определения веществ с использованием титранта ‒ раствора нитрита натрия NaNО2. Метод ‒ фармакопейный, широко применяется в анализе различных веществ, в том числе многих фармацевтических препаратов.
1.1. Сущность метода . Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде:
NO2- + ẽ + 2Н+ = NO + H2O
Стандартный ОВ потенциал редокс-пары NО2|NО при комнатной температуре равен 0,98 В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода
Е = 0,98 + lg(·2/)
поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде.
Поскольку в указанной ОВ полуреакции участвует один электрон, то фактор эквивалентности нитрита натрия равен единице; молярная масса эквивалента равна молярной массе; молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации нитрита натрия.
1.2. Титрант метода, его приготовление и стандартизация. В качестве титранта используют обычно водный раствор нитрита натрия NaNО2, чаще всего ‒ с молярной концентрацией 0,5 или 0,1 моль/л. Раствор вначале готовят с приблизительно требуемой концентрацией, а затем стандартизуют ‒ в большинстве случаев по стандартному раствору сульфаниловой кислоты NH2C6H4SО3H или перманганата калия.
Иногда для стандартизации растворов нитрита натрия применяют п - аминобензойную кислоту, п -аминоэтилбензоат, гидразин-сульфат, сульфаниловую кислоту.
Для приготовления 0,1 моль/л раствора титранта растворяют 7,3 г нитрита натрия в воде в мерной колбе на 1 л и доводят водой объем раствора до метки. Затем раствор стандартизуют или по сульфаниловой кислоте, или по стрептоциду, или по перманганату калия.
Стандартизация по сульфаниловой кислоте . Стандартный раствор сульфаниловой кислоты готовят, растворяя точную навеску ее в воде в присутствии гидрокарбоната натрия NаНСО3, с тем чтобы образовалась водорастворимая смесь.
Для приготовления раствора 0,2 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, которую предварительно дважды перекристаллизовывают из воды и высушивают при 120 °С до постоянной массы, смешивают с 0,1 г NaHCO3, 10 мл воды и затем прибавляют к смеси еще 60 мл воды, 10 мл разбавленной HCl, 1 г КВr (для ускорения реакции) и титруют стандартизуемым раствором нитрита натрия.
Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в соляно-кислой среде с образованием соли диазония протекает медленно, поэтому раствор нитрита натрия прибавляют при интенсивном перемешивании в начале титрования со скоростью ~ 2 мл в минуту, а в конце титрования (когда остается прибавить ~ 0,5 мл раствора) ‒ со скоростью 0,05 мл в минуту.
Конец титрования определяют либо потенциометрически, либо визуально индикаторным методом в присутствии индикатора ‒ смеси тро - пеолина 00 с метиленовым синим или нейтрального красного.
Стандартизованный раствор нитрита натрия хранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками.
Аналогично готовят, стандартизуют и хранят 0,05 моль/л раствор нитрита натрия.
Стандартизация по перманганату калия. Проводится методом обратного перманганатометрического титрования с иодометрическим окончанием.
К точно известному объему стандартного раствора перманганата калия, взятого в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, прибавляют серную кислоту, раствор нагревают до ‒ 40°С для ускорения протекания реакции, после этого добавляют точно измеренный объем стандартизуемого раствора нитрита натрия и оставляют смесь на 15‒20 минут. При этом протекает реакция
5NO2- + 2MnO4- + 6Н+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2O
Затем к раствору добавляют избыток 10%-ного раствора иодида калия, накрывают колбу стеклом и оставляют смесь на ‒ 5 минут в темном месте. Иодид калия взаимодействует с непрореагировавшим остатком перманганата калия с образованием иода:
2МnО4- + 10I- + 16H+ = 2Мn2+ + 5I2 + 8Н2O
Образовавшуюся смесь разбавляют небольшим количеством воды и оттитровывают выделившийся иод стандартным 0,05 моль/л раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски раствора (цвет остаточного недотитрованного иода), после чего прибавляют небольшое количество 1-2%-ного раствора крахмала ‒ раствор окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до резкого перехода окраски раствора из синей в бесцветную.
Расчет результатов титрования проводят обычным способом, исходя из закона эквивалентов:
n(1/5 КМnO4) = n(1/2 NaNO2) + n(1/2 I2),
n(1/2 I2) = n(Na2S2O3),
n(1/2 NaNO2) = n(1/5 КМnO4) ‒ n(Na2S2O3),
c (1/2 NaNO2)·V (NaNO2) = c (1/5 КМnO4)·V (KMnO4) ‒ c (Na2S2O3)·V (Na2S2O3), c (1/2 NaNO2) = [c (1/5 КМnO4)·V (KMnO4) ‒ c (Na2S2O3)V (Na2S2O3)]/V (NaNO2).
Нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается с образованием газообразных оксидов азота :
NO2- + H+ = HNO2
2 HNO2 = NO + NO2 + Н2O
Поэтому при проведении нитритометрического титрования раствор нитрита натрия прибавляют к кислому титруемому раствору; сам же раствор нитрита натрия перед титрованием не подкисляют.
Водные растворы нитрита натрия умеренной концентрации относительно устойчивы. В сильно разбавленных растворах происходит окисление нитрит-иона до нитрат-иона.
Определение конца титрования. Окончание титрования в нитритометрии чаще всего фиксируют электрометрически, проводя потенциометрическое титрование.
1.3. Индикаторы метода (внешние, внутренние). При визуальной индикаторной фиксации КТТ в нитритометрии применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние.
В качестве внутренних используют редокс-индикаторы, такие, как тропеолин 00 (в КТТ окраска из красной переходит в желтую), его смесь с метиленовым синим (окраска из малиновой переходит в синюю), нейтральный красный (окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю), а также сафранин Ж, метаниловый желтый, кислотный синий 2К.
В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и иодида калия и затем высушенную.
Контроль за ходом титрования ведут, периодически отбирая каплю титруемого раствора и нанося его на иодидкрахмальную бумагу. До достижения ТЭ в титруемом растворе нет окислителя - нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы не окисляются, иод не образуется и бумага не синеет. После достижения ТЭ прибавление уже одной капли избыточного титранта приводит к появлению в растворе нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы окисляются нитрит-ионами до иода:
2I- + 2NO2- + 4Н+ = I2 + 2NO + 2H2O
Образующийся иод в присутствии крахмала окрашивает бумагу в синий цвет. Титрование прекращают тогда, когда капля титруемого раствора, отобранная через примерно одну минуту после прибавления титранта к титруемому раствору, сразу же окрашивает бумагу в синий цвет.
Параллельно проводят контрольный опыт для определения избыточного расхода титранта.
1.4. Применение нитритометрии. Нитритометрическое титрование применяется для определения как неорганических веществ ‒ олова(II), мышьяка (III), железа (II), гидразина и его производных, так и ‒ особенно ‒ в количественном анализе органических соединений, содержащих первичную или вторичную ароматическую аминогруппу, ароматических нитропроизводных (после предварительного восстановления нитрогруппы до аминогруппы), гидразидов, включая определение таких широко используемых фармацевтических препаратов, как анестезин, дикаин, левомицетин, наганин, новокаин, новокаинамид, норсульфазол, парацетамол, стрептоцид, сульгин, сульфадимезин, сульфацил-натрий, уротропин, этазол и др.
Так, нитритометрическое определение железа (II) основано на реакции
Fe2+ + NO2- + 2Н+ = Fe3+ + NO + Н2O
Титрование ведут в присутствии комплексона ЭДТА, который связывает образующееся железо (III) в устойчивый комплексонат, смещая равновесие вправо и тем самым увеличивая полноту протекания реакции.
Чаще всего методом нитритометрического титрования определяют ароматические аминосоединения, которые при взаимодействии с нитритом натрия в соляно-кислой или серно-кислой среде в присутствии бромид-ионов (ускоряют реакцию) образуют соли диазония:
R-NH2 + NO2- + 2Н+ = + + 2Н2О
где R ‒ ароматический радикал.
Окончание титрования часто фиксируют потенциометрическим методом; однако можно использовать и визуальную индикаторную фиксацию КТТ в присутствии как внешнего индикатора (иодидкрахмальная бумага), так и внутренних индикаторов.
Типичная методика определения заключается в следующем. Образец анализируемого препарата массой около 0,001 моль (точная навеска) растворяют в смеси 10 мл воды и 10 мл разбавленной хлороводородной кислоты. Раствор доводят водой до объема 80 мл, прибавляют 1 г кристаллического бромида калия, смесь перемешивают и титруют стандартным
0,1 моль/л раствором нитрита натрия при непрерывном перемешивании титруемого раствора. Как и при стандартизации самого титранта (см. выше), раствор нитрита натрия в начале титрования прибавляют со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования (когда до достижения ТЭ остается прибавить около 0,5 мл титранта) ‒ со скоростью 0,05 мл в минуту.
Температуру титруемого раствора поддерживают около 15‒20 °С; иногда раствор охлаждают до 0‒5 °С, чтобы избежать разложение солей диазония, при котором образуются продукты, реагирующие с HNО2.
Окончание титрования можно определять, как указывалось выше, также и потенциометрически.
При нитритометрическом определении ароматических нитросоединений нитрогруппу восстанавливают до аминогруппы, например, металлическим цинком (цинковой пылью) в кислой среде, после чего титруют стандартным раствором нитрита натрия.
Так определяют левомицетин
O2N-С6Н4-СН(ОН)-CH(NHCOCHCl2)-СН2ОН
после предварительного гидрирования нитрогруппы в молекуле до аминогруппы
https://pandia.ru/text/80/286/images/image002_33.gif" width="596" height="155">
Вторичные ароматические амины RNHR" при реакции с нитритом натрия в соляно-кислой среде образуют нитрозоамины по схеме
RNHR" + NaNO2 + HCl = RN(NO)R" + NaCl + H2O
Например, тетракаин, как и другие вторичные амины, образует N -нитрозосоединение:
0 " style="margin-left:76.3pt;border-collapse:collapse;border:none">
раствор кислоты
Цериметрическое титрование проводят в кислой среде.
В вышеприведенной ОВ полуреакции участвует один электрон, поэтому фактор эквивалентности церия (IV) равен единице.
2.1. Титрант метода, его приготовление и стандартизация.
Титрант метода. В качестве титранта метода применяют обычно сернокислые растворы сульфата церия (IV) Ce(SO4)2, чаще всего с молярной концентрацией 0,01 или 0,1 моль/л.
В кислых растворах церия (IV) присутствуют различные комплексы, состав которых точно не известен.
Сернокислые растворы сульфата церия (IV) при pH < 1 устойчивы даже при нагревании до 100 °С и способны длительное время сохранять свой титр. В менее кислых растворах церий (IV) реагирует с водой с образованием малорастворимых основных солей. Солянокислые и азотно-кислые растворы церия (IV) менее стабильны; они разлагают воду. При хранении их титр по церию (IV) постепенно уменьшается (на 0,3‒1% в месяц в обычных условиях).
Растворы титранта обычно вначале готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют.
Для приготовления растворов, содержащих церий (IV), можно использовать такие соединения, как Ce(SО4)2·4Н2O, (NH4)4∙2Н2O, Се(ОН)4. Обычно растворы титранта готовят с использованием тетрагидрата сульфата церия (IV) или дигидрата тетрасульфатоцериата (IV) аммония .
Для приготовления сернокислого 0,1 моль/л раствора сульфата церия поступают следующим образом по одному из двух способов.
По первому способу смешивают 500 мл воды и 28 мл концентрированной серной кислоты, к полученному раствору прибавляют 40,4 г тетрагидрата сульфата церия Ce(SO4)2 ∙ 4Н2O. Раствор охлаждают и доводят его объем водой до 1000 мл.
По второму способу растворяют 65 г (NH4)4 ∙ 2Н2О в моль/л (молярная концентрация эквивалента) серной кислоте и доводят объем раствора водой до 1000 мл.
Значение pH полученного сернокислого раствора церия (IV) должно быть pH 1, что регулируется количеством прибавленной серной кислоты.
Стандартизацию сернокислого раствора церия (IV) проводят иодо - метрически. Для этого к 25 мл раствора, полученного, как описано выше, прибавляют 20 мл разбавленной серной кислоты, 20 мл воды и 10 мл 10%-ного раствора иодида калия. При этом протекает реакция
Се4+ + I - = Се3+ + 0,5I2
Образовавшийся иод оттитровывают стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора - крахмала.
Для получения 0,01 моль/л раствора титранта в мерную колбу на 500 мл вносят 50 мл 0,1 моль/л сернокислого раствора церия (IV), приготовленного, как описано выше, прибавляют 250 мл раствора серной кислоты (1 моль/л) и доводят водой до метки. Полученный раствор стандартизуют иодометрически. Для этого к 25 мл стандартизуемого сернокислого раствора церия (IV) прибавляют 2 мл разбавленной серной кислоты и 10 мл раствора иодида калия. Выделившийся иод титруют стандартным 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Сернокислые растворы церия (IV) можно стандартизовать также по оксалату натрия или по оксиду мышьяка (III). Соответствующие реакции идут медленно; для их ускорения в растворы вводят катализаторы - тетроксид осмия OsO4, монохлорид иода IC1.
Стандартизация по оксалату натрия основана на реакции
2Се4+ + С2O42- = 2Се3+ + 2СО2
Титрование проводят при 70 °С в присутствии индикатора.
Индикаторы метода. Кислые растворы церия (IV) окрашены в желто-оранжевый цвет, тогда как растворы церия (III) - бесцветны. Однако интенсивность окраски растворов церия (IV) невелика и обычно недостаточна для визуальной фиксации КТТ по изменению окраски раствора. Поэтому цериметрическое титрование проводят в присутствии редокс - индикаторов ‒ таких, как ферроин, орто-фенантролин, дифениламин, 2,2"-дипиридил и др.
Окончание титрования определяют также потенциометрически
2.2. Применение цериметрии.
Методом цериметрического титрования можно определять многие вещества-восстановители: ртуть (I), олово (II), мышьяк (III), сурьму (III), железо (II), иодиды, нитриты, тиосульфаты, пероксид водорода, щавелевую кислоту и оксалаты, аскорбиновую кислоту, амины, аминокислоты, фенолы, углеводы, такие фармацевтические препараты, как аминазин, токоферола ацетат (витамин Е), викасол, этамзилат (2,5-дигидроксибензолсульфонат диэтиламмония) и др.
Так, при цериметрическом определении железа (II) в сульфате или в глюконате железа (II) навеску препарата растворяют в смеси разбавленной серной и фосфорной кислот (фосфорная кислота связывает образующееся железо (III) и титруют стандартным раствором сульфата церия (IV) в присутствии индикатора ортофенантролина или ферроина:
Се4+ + е → Се3+
2FeSO4 + 2Ce(SO4)2 → Fe2(SO4)3 + Ce2(SO4)3
Цериметрическое определение аскорбиновой кислоты основано на процессе её окисления (в среде серной кислоты) 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV), который восстанавливается до иона церия (III). Оно имеет интенсивно-красное окрашивание. В эквивалентной точке избыток сульфата церия (IV) окисляет ион железа до трёхзарядного и происходит образование комплексного соединения голубого цвета:
https://pandia.ru/text/80/286/images/image006_20.gif" width="462" height="115">
Полученный 2-метил-1,4-дигидроксинафталин затем титруют 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV) в присутствии индикатора о -фенантролина. Сульфат церия (IV) окисляет 2-метил-1,4-дигидроксинафталин в кислой среде до 2-метил-1,4-диоксонафталина:
https://pandia.ru/text/80/286/images/image008_17.gif" width="545" height="185 src=">
Титруют до зелёного окрашивания, которое появляется вследствие сочетания синего цвета комплекса с желтым раствором титранта.
Цериметрический метод может быть использован для количественного определения резорцина, основанного на окислении его избытком 0,1 моль/л раствором сульфата церия (IV) в кислой среде при комнатной температуре. При окислении резорцина происходит образование глутаровой и муравьиной кислот:
Метод обладает рядом достоинств: высокий стандартный ОВ потенциал редокс-пары Се4+|Се3+, что позволяет определять широкий круг веществ-восстановителей; устойчивость растворов титранта при их хранении; сравнительно простая стехиометрия реакций с участием церия (IV); возможность проведения титрования в присутствии хлорид-ионов, что неприемлемо в перманганатометрии.
К недостаткам метода можно отнести его непригодность для титрования нейтральных и щелочных растворов; необходимость использования индикаторов, что не требуется в перманганатометрии; сравнительно высокая стоимость соединений церия.